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Mecanismo de polimerização


A polimerização é o processo pelo qual pequenas moléculas, conhecidas como monômeros, combinam-se para formar uma molécula maior, chamada de polímero. Este processo é fundamental para o campo da química de polímeros, uma área importante de estudo dentro da ciência dos materiais e da química. Os polímeros são encontrados em uma vasta gama de materiais, tanto naturais quanto sintéticos, e suas propriedades podem ser definidas por suas estruturas químicas resultantes do processo de polimerização. Para entender como os polímeros são formados, é necessário estudar os diferentes mecanismos de polimerização, que são amplamente classificados em polimerização por crescimento em cadeia e polimerização por crescimento em etapas.

Polimerização por crescimento em cadeia

A polimerização por crescimento em cadeia, também conhecida como polimerização de adição, envolve a adição de monômeros a um site ativo em uma cadeia polimérica em crescimento. Este tipo de polimerização pode ser ainda classificado em polimerização por radical livre, polimerização catiônica, polimerização aniônica e polimerização por coordenação. Cada um desses tipos envolve diferentes mecanismos de iniciação e condições para a propagação e terminação da cadeia polimérica.

Polimerização por radical livre

Este é o tipo mais comum de polimerização por crescimento em cadeia, amplamente usado para produzir vários polímeros, como cloreto de polivinila (PVC), poliestireno e polietileno. A polimerização por radical livre envolve três etapas principais: iniciação, propagação e terminação.

Iniciação: A etapa de iniciação começa com a formação de um radical livre. Um radical livre é um átomo ou molécula que possui um elétron desemparelhado, tornando-o altamente reativo. Os radicais livres podem ser gerados usando iniciadores químicos como calor, luz ou peróxido de benzoíla. O radical livre reage com um monômero, formando uma espécie reativa com um centro de radical livre.

R• + CH2=CH2 → R-CH2-CH2•

Propagação: O centro radicalar no monômero recém-ativado ataca outro monômero, continuando a reação em cadeia ao adicionar mais monômero à cadeia em crescimento. Este processo é repetido muitas vezes e forma uma longa cadeia polimérica.

R-CH2-CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2•

Terminação: O processo de polimerização termina quando os radicais livres se combinam. A terminação pode ocorrer através da combinação ou desproporcionamento. Na combinação, duas extremidades radicais se unem, enquanto no desproporcionamento, os átomos de hidrogênio são transferidos para a outra cadeia, resultando na formação de uma ligação dupla.

R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2• + •CH2-CH2-R' → R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH2-R'

Polimerização catiônica

A polimerização catiônica é iniciada por um eletrófilo, como um ácido de Lewis, e é usada principalmente para a polimerização de alquenos que podem estabilizar a carga positiva por ressonância, como o isobutileno.

Iniciação: Inicialmente, um eletrófilo forma um cátion a partir do monômero.

BF3 + CH3OCH3 → [BF3OCH3]+ [BF3OCH3]+ + CH2=C(CH3)2 → CH3C+(CH3)CH2(CH3) + CH3OCH2BF3

Expansão: O cátion se anexa a outro monômero, e se estende pela cadeia.

CH3C+(CH3)CH2(CH3) + CH2=C(CH3)2 → CH3C(CH3)2CH2C+(CH3)CH3

Terminação: A terminação pode ocorrer pela liberação de um próton da extremidade da cadeia ativa, formação de uma ligação dupla ou reação com um nucleófilo.

Polimerização aniônica

A polimerização aniônica é iniciada por um nucleófilo, como um composto de metal alcalino (por exemplo, lítio ou naftaleto de sódio), e é eficaz para monômeros contendo grupos retiradores de elétrons, como estireno ou acrilonitrila.

Iniciação: Um ânion ataca o monômero, formando um carbanion.

CH2=CH-CN + n-BuLi → n-Bu—CH2—C−(Li+)—CN

Propagação: O carbanion se propaga pela cadeia ao reagir com outro monômero.

n-Bu—CH2—C−(Li+)—CN + CH2=CH-CN → n-Bu—(CH2—CH-CN)x-CH2—CH-C−(Li+)—CN

Terminação: A polimerização aniônica pode proceder sem terminação, a menos que uma fonte adequada de prótons seja introduzida.

Polimerização por crescimento em etapas

A polimerização por crescimento em etapas envolve a reação de monômeros bi-funcionais ou multi-funcionais de tal forma que a cadeia polimérica cresce passo a passo. Este tipo de polimerização é típico para a fabricação de poliésteres, poliamidas e poliuretanos.

Mecanismo: A característica principal da polimerização por crescimento em etapas é que qualquer duas moléculas com grupos funcionais interagentes podem reagir para formar um dímero, trímero ou oligômero longo, aumentando gradualmente o tamanho do polímero.

Por exemplo, no caso da fabricação de poliéster, um diácido (por exemplo, ácido tereftálico) reage com um diol (por exemplo, etileno glicol) para formar uma ligação éster, liberando uma molécula de água como subproduto:

HOOC-C6H4-COOH + HO-CH2CH2-OH → HOOC-C6H4-COO-CH2CH2-OH + H2O

Exemplos de polimerização: Para poliamidas, um exemplo seria a formação de nylon-6,6 via a reação de hexametileno diamina com ácido adípico.

H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH → [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-OH]n + (2n-1)H2O

Catalisador e polimerização

Catalisadores podem afetar significativamente o mecanismo de polimerização. Por exemplo, catalisadores de Ziegler-Natta são usados para produzir polímeros como o polipropileno, fornecendo controle estereoquímico durante a polimerização.

Polimerização por coordenação

A polimerização por coordenação envolve um complexo de coordenação entre um metal e um monômero. Um exemplo clássico é a polimerização de Ziegler-Natta, onde catalisadores de titânio ajudam a polimerizar 1-alquenos, como etileno e propileno. Este processo permite controlar a estereoquímica e o peso molecular do polímero produzido.

Mecanismo básico:

Monômeros de alceno coordenam ao centro metálico, seguido pela entrada em uma ligação metal-carbono. Esta etapa é repetida várias vezes, resultando na formação de uma cadeia polimérica.

RCH=CH2 → RCH-CH2-TiCl3 --coordenação--> Ti-CH-CH2-R

Comparação entre polimerização por crescimento em cadeia e por crescimento em etapas

Embora tanto a polimerização por crescimento em cadeia quanto a por crescimento em etapas levem à formação de polímeros, existem diferenças claras em seu mecanismo e comportamento cinético.

  • Cinética: A polimerização por crescimento em cadeia é um processo rápido, onde a cadeia polimérica cresce rapidamente após a iniciação, enquanto na polimerização por crescimento em etapas, a reação prossegue com o tempo através da formação de oligômeros e, por fim, polímeros de maior peso molecular.
  • Peso molecular: Na polimerização por crescimento em cadeia, polímeros de alto peso molecular são formados em uma conversão muito baixa de monômeros, enquanto na polimerização por crescimento em etapas, polímeros de alto peso molecular são obtidos somente em conversão muito alta de monômeros.
  • Unidades monoméricas: A polimerização por crescimento em cadeia tipicamente envolve um único tipo de monômero, enquanto a polimerização por crescimento em etapas envolve dois ou mais monômeros diferentes.
  • Tipos de polímeros: A polimerização por crescimento em cadeia é adequada para polímeros de adição, como o polietileno, enquanto a polimerização por crescimento em etapas é mais adequada para polímeros de condensação, como o nylon e o poliéster.

Compreender esses mecanismos ajuda a projetar polímeros com propriedades específicas adequadas para várias aplicações industriais, levando à inovação em áreas como plásticos, têxteis e biomateriais.

A grande variedade nas estruturas e propriedades dos polímeros surge da variedade de mecanismos de polimerização discutidos, tornando-o um dos tópicos mais fascinantes dentro da química dos materiais. O conhecimento sobre polimerização não apenas melhora o desenvolvimento de novos materiais, mas também permite a otimização dos materiais existentes para aplicações mais amplas.


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