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Mecanismo e leis de velocidade


Cinética química é um ramo da físico-química que envolve o estudo das velocidades dos processos químicos. A capacidade de prever e compreender as taxas de reação é importante para controlar processos químicos, sintetizar materiais de forma eficiente e entender fenômenos naturais.

Mecanismo cinético

Um mecanismo de reação é a sequência passo a passo de reações elementares pelas quais ocorre uma transformação química geral. Cada etapa (também chamada de etapa elementar ou reação) tem sua própria taxa de reação microscópica e equilíbrio de massa e energia.

Estágios iniciais

Uma etapa elementar refere-se a uma reação que ocorre em uma única etapa cinética em nível molecular. Essas etapas não podem ser divididas e geralmente envolvem no máximo duas ou três espécies reativas.

Exemplo de mecanismo

Considere o seguinte mecanismo de reação:

    Etapa 1: A + B → C (lenta)
    Etapa 2: C + B → D (rápida)

Reação global: A + 2B → D

Neste mecanismo, a primeira etapa é a etapa determinante da taxa porque é a mais lenta e, portanto, controla a taxa da reação global.

Leis de velocidade

Uma lei de velocidade é uma equação matemática que relaciona a taxa de reação à concentração dos reagentes. Leis de velocidade são determinadas experimentalmente e não podem ser derivadas dos coeficientes estequiométricos da equação balanceada. Sua forma geral é:

Taxa = k [A]^m [B]^n

Onde:

  • k é a constante de velocidade e é específica para uma determinada reação a uma temperatura dada.
  • [A] e [B] são as concentrações molares dos reagentes A e B.
  • m e n são as ordens de reação em relação a cada reagente, e mostram como a taxa é afetada pela concentração dos reagentes.

Exemplo de uma lei de velocidade

Considere a decomposição do peróxido de hidrogênio:

2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2

Seja a lei de velocidade determinada experimentalmente para esta reação:

Taxa = k [H 2 O 2 ]^1

Isso mostra que a reação é de primeira ordem em relação ao peróxido de hidrogênio.

Determinação de mecanismos através de leis de velocidade

Para extrair um possível mecanismo de reação a partir de uma lei de velocidade, é necessário assegurar que o mecanismo proposto possa levar à mesma forma da lei de velocidade observada experimentalmente. Tipicamente, a etapa determinante da taxa é utilizada para extrair a lei de velocidade. Considere o mecanismo:

    Etapa 1: A + B → C (lenta)
    Etapa 2: C → D (rápida)

Dado que a primeira etapa é lenta, podemos escrever a lei de velocidade como:

Taxa = K [A] [B]

Esta lei de velocidade corresponde à etapa lenta (ou seja, determinante da taxa). A consistência com a lei de velocidade experimental pode validar o mecanismo proposto.

Exemplo com consistência de lei de velocidade

Considere a resposta:

2NO3 + O2 → 2NO3

Lei de velocidade experimental: Taxa = k [NO]^2 [O 2 ]

Mecanismo:

    Etapa 1: NO + O 2 ⇌ NO 3 (equilíbrio rápido)
    Etapa 2: NO 3 + NO → 2NO 2 (lenta)

Para a fase de equilíbrio rápido, podemos dizer:

[NO 3 ] = [NO][O 2 ]

Substituindo a etapa lenta, obtemos:

Taxa = k [NO 3 ] [NO] = k' [NO] [O 2 ] [NO] = k' [NO]^2 [O 2 ]

Isso reflete a lei de velocidade observada experimentalmente.

Visualização de mecanismos de reação

Mecanismos podem frequentemente ser visualizados através de diagramas de coordenadas de reação que mostram as mudanças de energia durante a reação.

A+B D Estado de transição C

Neste diagrama, o eixo Y representa energia potencial, enquanto o eixo X representa o progresso da reação. Os picos representam estados de transição, e os vales representam estados intermediários.

Endotérmico vs. exotérmico

Se uma reação é endotérmica ou exotérmica pode ser julgada pelos níveis de energia dos reagentes e produtos. Se os produtos estão em um nível energético mais baixo, a reação é exotérmica, liberando calor para o ambiente. Inversamente, se os produtos estão em um nível energético mais alto que os reagentes, a reação é endotérmica.

Determinação experimental de leis de velocidade

Determinar leis de velocidade experimentalmente envolve medir a taxa de reação em diferentes concentrações dos reagentes, frequentemente usando o método das taxas iniciais. Ao variar a concentração de um reagente mantendo os outros constantes, pode-se estimar a ordem em relação a esse reagente.

Método da taxa inicial

Este método envolve medir a taxa de reação sob diferentes concentrações, imediatamente após seu início. Considere uma reação hipotética:

A + B → Produto

Realize vários experimentos com diferentes concentrações iniciais de A e B. Em seguida, meça as taxas iniciais de reação:

[A] (M) [B] (M) Taxa inicial (m/s)
0,1 0,1 2.0 × 10-3
0,2 0,1 4.0 × 10-3
0,1 0,2 2.0 × 10-3

A partir desses resultados, pode-se estimar a ordem de reação em relação a A e B. Aqui, dobrar a concentração de A dobra a taxa, o que mostra dependência de primeira ordem em relação a A, enquanto dobrar B não causa nenhuma alteração na taxa, o que mostra dependência de ordem zero em relação a B. Assim, a lei de velocidade é:

Taxa = k [A]^1 [B]^0 = k [A]

Fatores que afetam a taxa de reação

A taxa de uma reação química é influenciada por vários fatores:

  • Concentração: Aumentar a concentração dos reagentes geralmente aumenta a taxa de reação devido a colisões mais frequentes.
  • Temperatura: Aumentar a temperatura aumenta a energia cinética, resultando em colisões mais frequentes e mais energéticas.
  • Catalisador: Catalisadores aumentam a taxa de reação fornecendo um caminho alternativo com menor energia de ativação, sem serem consumidos.
  • Área de superfície: Maior área de superfície do reagente sólido aumenta a taxa de reação.

Reações químicas estão intimamente ligadas ao mundo em que vivemos. Compreender e utilizar os princípios dos mecanismos de reação e leis de velocidade fornece aos químicos ferramentas poderosas para inovação e descoberta em uma variedade de campos.


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