Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (DFT) — это квантово-механическая основа, широко используемая в физической химии, материаловедении и физике конденсированных сред для исследования электронной структуры многотельных систем, в частности атомов, молекул и твёрдых тел. В отличие от традиционных подходов, которые пытаются непосредственно решить уравнение Шрёдингера для многих электронов, DFT фокусируется на плотности электронов как на основной величине, что делает его вычислительно более осуществимым для больших систем.

Историческая справка

У DFT корни идут в начало 20 века. Тем не менее, его современное развитие началось в 1960-х годах с теорем Хоэнберга–Кона, которые заложили основу, доказывая, что свойства основного состояния многозначной электронной системы однозначно определяются её электронной плотностью.

Основные теоремы

Две основные теоремы Хоэнберга–Кона можно резюмировать следующим образом:

1. Теорема существования: Свойства основного состояния системы однозначно определяются её электронной плотностью, что означает, что вся информация, содержащаяся в волновой функции, также содержится в электронной плотности.
2. Вариационный принцип: Существует универсальный функционал плотности, так что энергия, полученная с использованием точной электронной плотности, минимизируется.

Основы DFT

В основе DFT лежит концепция "энергетического функционала", который является функцией электронной плотности. Точная форма функционала неизвестна, что требует использования приближений. Основная идея состоит в том, чтобы преобразовать задачу многих электронов в задачу одного электрона, движущегося в эффективном потенциальном поле.

Уравнение Кона–Шэма

Важным развитием DFT было введение уравнений Кона-Шэма (KS), которые предполагают выражение общей электронной плотности через набор одноплоскостных орбиталей. Эти уравнения заданы как:

    - (1/2) ∇² ψ_i(r) + v_eff(r) ψ_i(r) = ε_i ψ_i(r)

Где:

• ψ_i(r) — орбитали Кона–Шэма
• v_eff(r) — эффективный потенциал, который включает в себя внешние и обменно-корреляционные потенциалы
• ε_i — энергии орбиталей

Эти уравнения KS решаются самосогласованно для определения электронной плотности основного состояния.

Функционал обмена-корреляции

Точный функционал обмена-корреляции неизвестен и составляет "святой грааль" DFT. За прошедшие годы были разработаны различные аппроксимации для моделирования этого функционала:

• Аппроксимация локальной плотности (LDA): Предполагает, что энергия обмена-корреляции в точке зависит только от плотности в этой точке, что точно для систем с медленно изменяющимися плотностями.
• Аппроксимация обобщённого градиента (GGA): Расширяет LDA путём включения градиента плотности, что применимо к более широкому кругу систем.
• Гибридные функционалы: Соединяют часть точной энергии обмена с DFT-обменом, повышая точность для молекулярных систем.

Применения DFT

DFT является универсальным инструментом, используемым для многих применений, от фундаментальных исследований до промышленных целей. Основные области включают:

• Молекулярная химия: Расчёт молекулярных структур, энергий и путей реакции.
• Физика конденсированных сред: Исследование зонной структуры, динамики решёток и свойств твёрдых тел.
• Материаловедение: Изучение новых материалов, поверхностей, интерфейсов и дефектов.
• Биохимия: Взаимодействие малых молекул с биокомпозитами, разработка лекарств и ферментативный катализ.

Пример: молекула воды

Рассмотрим расчёт геометрии молекулы воды с использованием DFT. Задача состоит в том, чтобы найти оптимальную геометрию, которая минимизирует энергию системы в рамках выбранной аппроксимации функционала обмена-корреляции.

    H
     ,
      Oh

Расчёты будут включать использование гибридного функционала, такого как B3LYP, с подходящим базисным набором. Результат предоставит длины связей, углы и частичные заряды, которые дадут представление о молекулярных взаимодействиях.

Проблемы и ограничения

Несмотря на свой успех, DFT не лишена ограничений. Как правило, её применимость затрудняется выбором функционала обмена-корреляции, который может не точно захватывать такие особенности, как силы Ван-дер-Ваальса или сильно коррелированные электроны.

Полулокальные и нелокальные функционалы

Недавние разработки сосредоточены на расширении DFT, включающем более точные представления нелокальных взаимодействий и сил дисперсии, которые важны для точного описания химических систем.

Будущие направления

Будущее DFT заключается в продолжении усовершенствования функционалов обмена-корреляции, интеграции технологий машинного обучения и разработке мульти-масштабных методов, которые могут без шва интегрировать DFT с другими методами.

Интеграция с машинным обучением

Машинное обучение интегрируется с расчётами DFT для прогнозирования свойств на основе существующих данных, оптимизации вычислительных ресурсов и предложения новых функциональных форм.

Заключение

Теория функционала плотности остается краеугольным камнем квантовой химии и теоретического материаловедения благодаря своему балансу между точностью и вычислительной эффективностью. По мере того как наше понимание функционала обмена-корреляции улучшается и появляются новые вычислительные техники, DFT обещает стать ещё более мощной, раскрывая больше тайн квантового мира.

Комментарии