Teoria do funcional da densidade

A teoria do funcional da densidade (DFT) é uma estrutura mecânica quântica amplamente utilizada em química física, ciência dos materiais e física da matéria condensada para investigar a estrutura eletrônica de sistemas de muitos corpos, particularmente átomos, moléculas e sólidos. Ao contrário das abordagens tradicionais que tentam resolver a equação de Schrödinger para muitos elétrons diretamente, a DFT foca na densidade eletrônica como a principal quantidade, tornando-a computacionalmente mais viável para sistemas grandes.

Contexto histórico

A DFT tem suas raízes no início do século 20. No entanto, seu desenvolvimento moderno começou na década de 1960 com os teoremas de Hohenberg-Kohn, que estabeleceram a base provando que as propriedades do estado fundamental de um sistema de muitos elétrons são determinadas unicamente pela sua densidade eletrônica.

Principais teoremas

Os dois principais teoremas de Hohenberg-Cohn podem ser resumidos da seguinte forma:

1. Teorema da existência: As propriedades do estado fundamental de um sistema são determinadas unicamente por sua densidade eletrônica, o que significa que todas as informações contidas na função de onda também estão contidas na densidade eletrônica.
2. Princípio variacional: Existe um funcional universal da densidade, tal que a energia obtida usando a densidade eletrônica exata é minimizada.

Fundamentos da DFT

No núcleo da DFT está o conceito de "funcional de energia", que é uma função da densidade eletrônica. A forma exata do funcional é desconhecida, o que requer o uso de aproximações. A ideia essencial é transformar o problema de muitos elétrons no problema de um único elétron se movendo em um campo potencial efetivo.

Equação de Kohn–Sham

Um desenvolvimento importante na DFT foi a introdução das equações de Kohn-Sham (KS), que propõem expressar a densidade total de elétrons em termos de um conjunto de orbitais de partícula única. Essas equações são dadas como:

    - (1/2) ∇² ψ_i(r) + v_eff(r) ψ_i(r) = ε_i ψ_i(r)

Onde:

• ψ_i(r) são orbitais de Kohn–Sham
• v_eff(r) é o potencial efetivo, que inclui os potenciais extrínseco e de troca-correlação
• ε_i são as energias dos orbitais

Essas equações de KS são resolvidas de forma autoconsistente para determinar a densidade eletrônica do estado fundamental.

Funcional de troca-correlação

O funcional de troca-correlação exato é desconhecido e forma o "santo graal" da DFT. Várias aproximações foram desenvolvidas ao longo dos anos para modelar este funcional:

• Aproximação da densidade local (LDA): Esta assume que a energia de troca-correlação em um ponto depende apenas da densidade nesse ponto, o que é preciso para sistemas com densidades que variam lentamente.
• Aproximação do gradiente generalizado (GGA): Estende a LDA incorporando o gradiente da densidade, que se aplica a uma gama mais ampla de sistemas.
• Funcionais híbridos: Combinam uma parte da energia de troca exata com a troca da DFT, melhorando a precisão para sistemas moleculares.

Aplicações da DFT

A DFT é uma ferramenta versátil usada para uma ampla gama de aplicações, desde pesquisa fundamental até propósitos industriais. Algumas das principais áreas incluem:

• Química molecular: Cálculos de estruturas moleculares, energias e caminhos de reação.
• Física da matéria condensada: Estudo da estrutura de bandas, dinâmica de rede e propriedades de sólidos.
• Ciência dos materiais: Exploração de novos materiais, superfícies, interfaces e defeitos.
• Bioquímica: Interação de pequenas moléculas com biocompósitos, design de fármacos e catálise enzimática.

Exemplo: molécula de água

Considere o cálculo da geometria de uma molécula de água usando DFT. A tarefa é encontrar a geometria ideal que minimiza a energia do sistema dentro da aproximação escolhida para o funcional de troca-correlação.

    H
     ,
      Oh

Os cálculos envolverão o uso de um funcional híbrido como B3LYP com um conjunto de base adequado. O resultado fornecerá comprimentos de ligação, ângulos e cargas parciais, que fornecerão insights sobre interações moleculares.

Desafios e limitações

Apesar do sucesso, a DFT não está isenta de limitações. Sua aplicabilidade é frequentemente prejudicada pela escolha do funcional de troca-correlação, que pode não capturar com precisão certos recursos, como forças de van der Waals ou elétrons fortemente correlacionados.

Funcionais semi-locais e não-locais

Desenvolvimentos recentes se concentraram em estender a DFT para incluir representações mais precisas de interações não-locais e forças de dispersão, que são importantes para descrever com precisão sistemas químicos.

Direções futuras

O futuro da DFT reside no contínuo refinamento dos funcionais de troca-correlação, na incorporação de técnicas de aprendizado de máquina e no desenvolvimento de métodos multiescala que possam integrar DFT com outros métodos de forma harmoniosa.

Integração com Aprendizado de Máquina

O aprendizado de máquina está sendo integrado aos cálculos de DFT para prever propriedades com base em dados existentes, otimizar recursos computacionais e propor novas formas funcionais.

Conclusão

A teoria do funcional da densidade permanece um pilar da química quântica e da ciência teórica dos materiais devido ao seu equilíbrio entre precisão e eficiência computacional. À medida que nosso entendimento do funcional de troca-correlação melhora e novas técnicas computacionais emergem, a DFT está se tornando ainda mais poderosa, revelando mais mistérios do mundo quântico.

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