分子轨道理论

分子轨道理论（MOT）是量子化学中的一个重要主题，尤其是在理解分子中原子之间的键合时。在简单的说法中，分子轨道理论提出原子轨道结合形成分子轨道，分布在分子中的多个原子上。这些分子轨道可以容纳电子，从而形成化学键。

要理解MOT，将其与价键理论（VBT）进行比较是明智的。尽管VBT强调键合原子之间的局域电子，分子轨道理论则将分子中的电子描述为离域，从而提供了键合形成的更全面的视角，尤其是在具有共振或复杂三维结构的分子中。

分子轨道理论的基本原理

分子轨道理论的主要原则可总结如下：

• 原子轨道的线性组合（LCAO）： 这是构建分子轨道的基本方法。根据LCAO，具有相似能量和对称性的原子轨道线性组合形成分子轨道。例如，考虑两个氢原子。它们有1s原子轨道，可以线性组合形成键合和反键合分子轨道。
• 轨道守恒： 一个分子中形成的分子轨道总数等于用来形成它们的原子轨道数。
• 键合和反键合轨道： 当原子轨道相互作用时，它们形成键合轨道（低能量）和反键合轨道（高能量）。键合轨道是原子轨道波函数建设性干涉的结果，它增加了原子之间的电子密度，从而形成化学键。相比之下，反键合轨道是破坏性干涉产生的结果，它减少了原子之间的电子密度，削弱了键。
• 分子轨道的人口分布： 电子根据Auf Bau原则、泡利不相容原理和洪特规则居于分子轨道中。

  示例：
  考虑能级升序，首先填充1σ g 然后是1σ u *。
              

• 键级： 键级是描述键强度和稳定性的数值。它通过公式确定：

  键级 = （键合轨道中的电子数 - 反键合轨道中的电子数）/ 2
              

  较高的键级与更强和更短的键相关。

分子轨道的构建

均核二原子分子示例：_H2

考虑最简单的分子，H _2。 每个氢原子贡献一个1s轨道，可以线性组合形成两个分子轨道：一个低能量的键合轨道（σ 1s）和一个较高能量的反键合轨道（σ * 1s）。

让我们用简单的波动交互图来说明这种相互作用：

原子轨道组合：

H (1s) + H (1s) → 键合分子轨道 (σ 1s)
                  → 反键合分子轨道 (σ * 1s)
                              
能量图：

H(1s) H(1s)
 ,
  ,
  ,
  |------σ 1s ------| (低能量)
  |-------σ * 1s ------|(高能量)
    

键合分子轨道（σ 1s）是1s原子轨道建设性干涉的结果，其中在核之间电子密度增加。反键合轨道（σ * 1s）是破坏性干涉的结果，其中有一个节点，电子密度最小。

在 _H2中，两个电子都占据低能量的键合分子轨道。因此，键级为：

键级 = （2 个键 – 0 个价键）/ 2 = 1
    

这表明两个氢原子之间的一个稳定的单键。

异核二原子分子示例：HF

对于异核二原子分子如HF，由于原子轨道具有不同的能量和形状，因此其方法有些复杂。在HF中，氢的1s轨道与氟的2p轨道重叠。

相互作用：

H(1s) + F( 2pz ) → σ
                        → σ*
    

氟的更高电负性更有效地吸引电子，导致极性共价键。分子轨道可能因氟的较高电负性而倾向于氟。

离域和共振

分子轨道理论最大的优势之一是能够描述离域电子，而这一点以价键理论没有很好的解释。在苯这样的分子中，电子不是局域的。相反，它们在π轨道上离域，使苯具有其特有的稳定性和对称性。

苯（C ₆ H ₆）的结构似乎有交替出现的单键和双键，但实际上，所有的C-C键都是相同的。分子轨道理论通过将六个π电子分布在整个环上的位移来描述这种现象，通常以共振杂化结构表示。

苯的分子轨道表示：

1) 键架构（局域化）：
   CC
   Chowdhary
        
2) π分子轨道（离域化）：

   π₁（键合，全部同相）
   π₂ 和 π₃（非键合组）
   π₄（限制，电荷抵消）
    

这些细节解释了芳香系统的共振能量和稳定性的提高。

对称性的思想

分子轨道理论广泛利用对称性考虑。分子轨道本身是薛定谔方程的解，具有内在的对称性或反对称性。对称操作有助于确定轨道是否能结合：

• 只有关于分子轴具有相同对称性的轨道才能结合。
• 对称性优化的线性组合（SALCs）的概念有助于使大型系统中分子轨道的构建过程更加经济。

扩展的分子系统

分子轨道理论同样能够处理较大和更复杂的分子。随着原子数量的增加，分子轨道图可能变得复杂，但原则保持不变。例如，在如丁二烯这样的多烯链中，p轨道的重叠可以扩展到长共轭体系，如在催化聚合过程或有机太阳能电池中的电子特性中，进一步证明了MOT的灵活性和实用性。

示例：丁二烯
CH₂=CH-CH=CH₂
    
轨道重叠：
    
    σ键：局域化，涉及σ轨道
    π键：扩展的共轭导致离域电子，有助于形成π分子轨道。
    

优势和局限性

分子轨道理论相较于更简单的模型提供了若干优点：

• 它可以解释由于分子轨道中未配对电子的存在而产生的磁性，比如顺磁性和抗磁性。
• 它通过如键级和键能等概念解释分子稳定性。
• 在理解共轭和芳香系统中的电子位移方面，它是有效的。

然而，它也有一些局限性：

• MOT可能在计算上具有挑战性，尤其是对于较大的分子。
• 对于查看电子共享和局域相互作用，它可能比价键理论更不直观。
• LCAO中的一些近似不能完全捕捉到电子相关效应，需要使用更高级的技术，如构型相互作用或密度泛函理论。

结论

分子轨道理论作为现代化学中的一个基础支柱，提供了对分子电子结构和键合的复杂视图。通过概念化全分子中的电子为分子轨道，它彻底改变了我们对化学行为、稳定性和颜色的理解。尽管其复杂性，分子轨道理论的原理提供了一个强有力的框架，用于预测和合理化简单二原子分子和复杂扩展系统的性质。

随着我们在化学领域的探索和应用不断进步，分子轨道理论产生的概念继续是追求量子化学领域及以外知识的重要组成部分。

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