Теория молекулярных орбиталей

Теория молекулярных орбиталей (MOT) является важной темой в квантовой химии, особенно в понимании образования связи между атомами в молекуле. Простыми словами, теория молекулярных орбиталей предполагает, что атомные орбитали объединяются для формирования молекулярных орбиталей, которые распространяются на несколько атомов в молекуле. Эти молекулярные орбитали могут вмещать электроны, что приводит к образованию химических связей.

Чтобы понять MOT, имеет смысл сравнить ее с теорией валентных связей (VBT). В то время как VBT подчеркивает локализованные электроны между связанными атомами, теория молекулярных орбиталей описывает электроны в молекулах как делокализованные, предоставляя более целостное представление об образовании связей, особенно в молекулах с резонансом или сложными трехмерными структурами.

Основы теории молекулярных орбиталей

Основные принципы теории молекулярных орбиталей можно резюмировать следующим образом:

• Линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO): Это фундаментальный подход, используемый при построении молекулярных орбиталей. Согласно LCAO, атомные орбитали с аналогичной энергией и симметрией линейно комбинируются для образования молекулярных орбиталей. Например, рассмотрим два атома водорода. У них есть 1s-атомные орбитали, которые могут линейно комбинироваться для образования связывающих и антисвязывающих молекулярных орбиталей.
• Сохранение орбиталей: Общее количество молекулярных орбиталей, образованных в молекуле, равно количеству атомных орбиталей, использованных для их формирования.
• Связывающие и антисвязывающие орбитали: Когда атомные орбитали взаимодействуют, они образуют связывающие орбитали (низкой энергии) и антисвязывающие орбитали (высокой энергии). Связывающие орбитали возникают в результате конструктивной интерференции волновых функций атомных орбиталей, что увеличивает плотность электронов между атомами, приводя к образованию связи. В отличие от них, антисвязывающие орбитали возникают в результате деструктивной интерференции, что уменьшает плотность электронов между атомами и ослабляет связь.
• Население молекулярных орбиталей: Электроны занимают молекулярные орбитали в соответствии с принципом наслоения, принципом Паули и правилом Хунд'а.

  Пример:
  Принимая во внимание порядок увеличения уровней энергии, 1σ g заполняется раньше, чем 1σ u *.
              

• Порядок связи: Порядок связи - это числовое значение, описывающее прочность и стабильность связи. Он определяется по формуле:

  Порядок связи = (количество электронов в связывающих орбиталях - количество электронов в блокирующих орбиталях) / 2
              

  Более высокие порядки связи коррелируют с более прочными и короткими связями.

Построение молекулярных орбиталей

Пример гомодиатомической молекулы: _H2

Рассмотрим самую простую молекулу, H _2. Каждый атом водорода вносит 1s-орбиталь, которая может линейно комбинироваться для образования двух молекулярных орбиталей: низкоэнергетической связывающей орбитали (σ 1s) и высокоэнергетической антисвязывающей орбитали (σ * 1s).

Давайте проиллюстрируем это взаимодействие простыми диаграммами взаимодействия волн:

Комбинация атомных орбиталей:

H (1s) + H (1s) → Связывающая молекулярная орбиталь (σ 1s)
                  → Антисвязывающая молекулярная орбиталь (σ * 1s)
                              
Диаграмма энергии:

H(1s) H(1s)
 ,
  ,
  ,
  |------σ 1s ------| (низкая энергия)
  |-------σ * 1s ------|(высокая энергия)
    

Связывающая молекулярная орбиталь (σ 1s) возникает в результате конструктивной интерференции 1s-атомных орбиталей, при которой увеличивается плотность электронов между ядрами. Антисвязывающая орбиталь (σ * 1s) возникает из-за деструктивной интерференции, при которой появляется узел, где плотность электронов минимальна.

В _H2 оба электрона занимают низкоэнергетическую связывающую молекулярную орбиталь. Следовательно, порядок связи составляет:

Порядок связи = (2 связи – 0 валентных связей) / 2 = 1
    

Это указывает на устойчивую простую связь между двумя атомами водорода.

Пример гетеродиатомической молекулы: HF

Для гетеродиатомических молекул, таких как HF, подход немного сложнее, так как атомные орбитали имеют различную энергию и форму. В HF 1s-орбиталь водорода перекрывается с 2p-орбиталями фтора.

взаимодействие:

H(1s) + F( 2pz ) → σ
                        → σ*
    

Из-за более высокой электроотрицательности фтора электроны притягиваются более эффективно, что приводит к полярным ковалентным связям. Молекулярные орбитали могут быть наклонены в сторону фтора из-за его более высокой электроотрицательности.

Делокализация и резонанс

Одним из главных достоинств теории молекулярных орбиталей является ее способность описывать делокализованные электроны, которые нельзя хорошо объяснить теорией валентных связей. В молекулах, таких как бензол, электроны не локализованы. Вместо этого они делокализованы в пи-орбиталях, что придает бензолу его характерную стабильность и симметрию.

Структура бензола (C ₆ H ₆) выглядит как набор чередующихся одинарных и двойных связей, но на самом деле все C-C связи идентичны. Теория молекулярных орбиталей описывает это через перемещение шести пи-электронов по всему кольцу, что часто представляется в резонансной гибридной структуре.

Представление молекулярных орбиталей для бензола:

1) Каркас сигма-связей (локализованный):
   CC
   Chowdhary
        
2) Пи-молекулярные орбитали (делокализованные):

   π₁ (связывающие, все в фазе)
   π₂ и π₃ (наборы несвязывающих)
   π₄ (ограничения, заряды компенсируют друг друга)
    

Эти детали объясняют резонансную энергию и повышенную стабильность ароматических систем.

Идеи симметрии

Теория молекулярных орбиталей широко использует соображения симметрии. Сами молекулярные орбитали являются решениями уравнения Шредингера, которые по своей природе симметричны или антисимметричны. Операции симметрии помогают определить, могут ли орбитали объединяться:

• Только орбитали с одинаковой симметрией относительно молекулярной оси будут объединяться.
• Концепция симметрично оптимизированных линейных комбинаций (SALC) помогает сделать процесс построения молекулярных орбиталей в больших системах экономичным.

Расширенные молекулярные системы

Теория молекулярных орбиталей в равной степени способна работать с большими, более сложными молекулами. Молекулярные орбитальные диаграммы могут стать сложными по мере увеличения количества атомов, но те же принципы применяются. Например, в цепочке полиэна, такой как бутадиен, перекрытие p-орбиталей может быть расширено в длинные сопряженные системы, такие как в катализаторных процессах полимеризации или электронных свойствах в органических солнечных элементах, что дополнительно доказывает гибкость и полезность MOT.

Пример: бутадиен
CH₂=CH-CH=CH₂
    
Перекрытие орбиталей:
    
    σ-связь: локализованная, участвуют сигма (σ) орбитали
    π-связь: Расширенная сопряженность приводит к делокализованным электронам, которые способствуют формированию π молекулярной орбитали.
    

Преимущества и ограничения

Теория молекулярных орбиталей предлагает несколько преимуществ по сравнению с более простыми моделями:

• Она может объяснить магнитные свойства, такие как парамагнетизм и диамагнетизм, из-за присутствия неспаренных электронов в молекулярных орбиталях.
• Она предоставляет объяснение молекулярной устойчивости, используя такие понятия, как порядок связи и энергия связи.
• Она эффективна в понимании перемещения электронов в сопряженных и ароматических системах.

Однако у нее есть некоторые ограничения:

• MOT может быть вычислительно сложной, особенно для больших молекул.
• Она может быть менее интуитивной, чем теория валентных связей, для представления о совместном использовании электронов и локальных взаимодействий.
• Некоторые приближения в LCAO не полностью захватывают эффекты корреляции электронов и требуют более продвинутых методов, таких как конфигурационное взаимодействие или теория функционала плотности.

Заключение

Теория молекулярных орбиталей является основополагающим столпом в современной химии, предоставляя сложное видение электронной структуры и связей молекул. Концептуализируя электроны, распространенные в молекулах, в молекулярных орбиталях, она революционизировала наше понимание химического поведения, стабильности и цвета. Несмотря на свою сложность, принципы теории молекулярных орбиталей предоставляют мощный каркас для прогнозирования и обоснования свойств как простых двухатомных молекул, так и сложных расширенных систем.

По мере нашего продвижения в исследованиях и приложениях в области химии концепции, возникающие из теории молекулярных орбиталей, остаются неотъемлемой частью стремления к знаниям в таких областях, как квантовая химия и за ее пределами.

Комментарии