Teoria do orbital molecular

A teoria do orbital molecular (TOM) é um tema essencial na química quântica, particularmente na compreensão da formação de ligações entre átomos em uma molécula. Em termos simples, a teoria do orbital molecular propõe que os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, que estão espalhados por vários átomos em uma molécula. Esses orbitais moleculares podem acomodar elétrons resultando na formação de ligações químicas.

Para entender a TOM, é sensato compará-la com a teoria da ligação de valência (TLV). Enquanto a TLV enfatiza os elétrons localizados entre átomos ligados, a teoria do orbital molecular descreve os elétrons nas moléculas como deslocalizados, proporcionando uma visão mais holística da formação de ligações, especialmente em moléculas com ressonância ou estruturas tridimensionais complexas.

Fundamentos da teoria do orbital molecular

Os principais princípios da teoria do orbital molecular podem ser resumidos da seguinte forma:

• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO): Esta é a abordagem fundamental utilizada na construção de orbitais moleculares. De acordo com a LCAO, orbitais atômicos com energia e simetria semelhantes combinam-se linearmente para formar orbitais moleculares. Por exemplo, considere dois átomos de hidrogênio. Eles têm orbitais atômicos 1s que podem se combinar linearmente para formar orbitais moleculares ligantes e antibonding.
• Conservação de orbitais: O número total de orbitais moleculares formados em uma molécula é igual ao número de orbitais atômicos usados para formá-los.
• Orbitais ligantes e antagonistas: Quando os orbitais atômicos interagem, eles formam orbitais ligantes (baixa energia) e orbitais antibonding (alta energia). Orbitais ligantes surgem da interferência construtiva das funções de onda dos orbitais atômicos, o que aumenta a densidade eletrônica entre os átomos, levando à formação de uma ligação. Em contraste, orbitais antibonding surgem da interferência destrutiva, que diminui a densidade eletrônica entre os átomos e enfraquece a ligação.
• População de orbitais moleculares: Os elétrons residem em orbitais moleculares de acordo com o princípio de Aufbau, o princípio de exclusão de Pauli e a regra de Hund.

  Exemplo:
  Mantendo a ordem crescente dos níveis de energia em mente, 1σ g é preenchido antes de 1σ u *.
              

• Ordem de ligação: Ordem de ligação é um valor numérico que descreve a força e a estabilidade de uma ligação. É determinada usando a fórmula:

  Ordem de ligação = (número de elétrons em orbitais ligantes - número de elétrons em orbitais bloqueadores) / 2
              

  Ordem de ligação mais alta correlaciona-se com ligações mais fortes e mais curtas.

Construção de orbitais moleculares

Exemplo de molécula homodiatômica: _H2

Considere a molécula mais simples, H _2. Cada átomo de hidrogênio contribui com um orbital 1s que pode se combinar linearmente para formar dois orbitais moleculares: um orbital ligante de baixa energia (σ 1s) e um orbital antibonding de energia mais alta (σ * 1s).

Vamos ilustrar essa interação com diagramas simples de interação de onda:

Combinação de Orbital Atômico:

H (1s) + H (1s) → Orbital molecular ligante (σ 1s)
                  → Orbital molecular antibonding (σ * 1s)
                              
Diagrama de energia:

H(1s) H(1s)
 ,
  ,
  ,
  |------σ 1s ------| ( baixa energia)
  |-------σ * 1s ------|( alta energia)
    

O orbital molecular ligante (σ 1s) surge da interferência construtiva dos orbitais atômicos 1s, na qual há aumento da densidade eletrônica entre os núcleos. O orbital antibonding (σ * 1s) surge da interferência destrutiva, na qual há um nó onde a densidade eletrônica é mínima.

Em _H2, ambos os elétrons ocupam o orbital molecular ligante de baixa energia. Portanto, a ordem de ligação é:

Ordem de ligação = (2 ligações – 0 ligações de valência) / 2 = 1
    

Isso indica uma ligação simples estável entre os dois átomos de hidrogênio.

Exemplo de molécula heterodiatômica: HF

Para moléculas diatômicas heterogêneas como HF, a abordagem é um pouco mais complicada porque os orbitais atômicos têm diferentes energias e formas. Em HF, o orbital 1s do hidrogênio se sobrepõe com os orbitais 2p do flúor.

interação:

H(1s) + F( 2pz ) → σ
                        → σ*
    

As eletronegatividades mais altas do flúor atraem elétrons de forma mais eficaz, resultando em ligações covalentes polares. Os orbitais moleculares podem estar inclinados em direção ao flúor devido às suas eletronegatividades mais altas.

Deslocalização e ressonância

Uma das maiores forças da teoria do orbital molecular é sua capacidade de descrever elétrons deslocalizados, que não podem ser explicados bem com a teoria da ligação de valência. Em moléculas como o benzeno, os elétrons não estão localizados. Em vez disso, eles são deslocalizados em orbitais pi, conferindo ao benzeno sua estabilidade e simetria características.

A estrutura do benzeno (C ₆ H ₆) parece ter ligações simples e duplas alternadas, mas de fato, todas as ligações C-C são idênticas. A teoria do orbital molecular descreve isso pelo deslocamento dos seis elétrons pi por todo o anel, o que é frequentemente representado em uma estrutura híbrida de ressonância.

Representação do orbital molecular para benzeno:

1) Estrutura de ligação sigma (localizada):
   CC
   Chowdhary
        
2) Orbitais moleculares Pi (deslocalizado):

   π₁ (ligante, todos em fase)
   π₂ e π₃ (conjuntos não ligantes)
   π₄ (restrição, cargas se cancelam)
    

Esses detalhes explicam a energia de ressonância e a estabilidade aumentada dos sistemas aromáticos.

Ideias de simetria

A teoria do orbital molecular faz uso extensivo de considerações de simetria. Os orbitais moleculares em si são soluções da equação de Schrödinger que são inerentemente simétricas ou antissimétricas. As operações de simetria ajudam a determinar se os orbitais podem se combinar:

• Apenas orbitais com a mesma simetria em relação ao eixo molecular irão se combinar.
• O conceito de combinações lineares otimizadas de simetria (SALCs) ajuda a tornar o processo de construção de orbitais moleculares em sistemas grandes mais econômico.

Sistemas moleculares estendidos

A teoria do orbital molecular é igualmente capaz de lidar com moléculas maiores e mais complexas. Os diagramas de orbitais moleculares podem se tornar complexos à medida que o número de átomos aumenta, mas os mesmos princípios se aplicam. Por exemplo, em uma cadeia de polieno como o butadieno, a sobreposição de orbitais p pode ser expandida em longos sistemas conjugados, como em processos de polimerização catalítica ou propriedades eletrônicas em células solares orgânicas, provando ainda mais a flexibilidade e utilidade da TOM.

Exemplo: butadieno
CH₂=CH-CH=CH₂
    
Sobreposição de Orbitais:
    
    ligação σ: localizada, envolve orbitais sigma (σ)
    ligação π: A conjugação estendida resulta em elétrons deslocalizados que contribuem para a formação do orbital molecular π.
    

Benefícios e limitações

A teoria do orbital molecular oferece várias vantagens em relação a modelos mais simples:

• Pode explicar propriedades magnéticas como paramagnetismo e diamagnetismo devido à presença de elétrons não pareados em orbitais moleculares.
• Fornece uma explicação para a estabilidade molecular usando conceitos como ordem de ligação e energia de ligação.
• É eficiente na compreensão do deslocamento de elétrons em sistemas conjugados e aromáticos.

No entanto, possui algumas limitações:

• A TOM pode ser computacionalmente desafiadora, especialmente para moléculas maiores.
• Pode ser menos intuitiva que a teoria da ligação de valência ao visualizar o compartilhamento de elétrons e interações locais.
• Algumas aproximações na LCAO não capturam totalmente os efeitos de correlação eletrônica e requerem técnicas mais avançadas, como interações de configuração ou teoria do funcional da densidade.

Conclusão

A teoria do orbital molecular é um pilar fundamental na química moderna, proporcionando uma visão complexa da estrutura eletrônica e de ligação das moléculas. Ao conceitualizar elétrons espalhados por moléculas em um orbital molecular, revolucionou nossa compreensão do comportamento químico, estabilidade e cor. Apesar de sua complexidade, os princípios da teoria do orbital molecular fornecem uma estrutura poderosa para prever e racionalizar as propriedades tanto de moléculas diatômicas simples quanto de sistemas estendidos sofisticados.

À medida que avançamos em nossas explorações e aplicações no campo da química, conceitos decorrentes da teoria do orbital molecular continuam a ser essenciais na busca do conhecimento em áreas como química quântica e além.

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