Teoría de orbitales moleculares

La teoría de orbitales moleculares (MOT) es un tema esencial en la química cuántica, particularmente en la comprensión de la formación de enlaces entre átomos en una molécula. En términos simples, la teoría de orbitales moleculares propone que los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares, que se extienden a través de múltiples átomos en una molécula. Estos orbitales moleculares pueden acomodar electrones, resultando en la formación de enlaces químicos.

Para entender MOT, es razonable compararlo con la teoría del enlace de valencia (VBT). Mientras que VBT enfatiza los electrones localizados entre átomos enlazados, la teoría de orbitales moleculares describe los electrones en las moléculas como deslocalizados, proporcionando una visión más holística de la formación de enlaces, especialmente en moléculas con resonancia o estructuras tridimensionales complejas.

Fundamentos de la teoría de orbitales moleculares

Los principios principales de la teoría de orbitales moleculares se pueden resumir de la siguiente manera:

• Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO): Este es el enfoque fundamental utilizado en la construcción de orbitales moleculares. Según LCAO, los orbitales atómicos con energía y simetría similares se combinan linealmente para formar orbitales moleculares. Por ejemplo, considere dos átomos de hidrógeno. Tienen orbitales atómicos 1s que pueden combinarse linealmente para formar orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.
• Conservación de orbitales: El número total de orbitales moleculares formados en una molécula es igual al número de orbitales atómicos utilizados para formarlos.
• Orbitales enlazantes y antienlazantes: Cuando los orbitales atómicos interactúan, forman orbitales enlazantes (de baja energía) y orbitales antienlazantes (de alta energía). Los orbitales enlazantes surgen de la interferencia constructiva de las funciones de onda de los orbitales atómicos, lo que aumenta la densidad electrónica entre los átomos, llevando a la formación de un enlace. En contraste, los orbitales antienlazantes surgen de la interferencia destructiva, lo que disminuye la densidad electrónica entre los átomos y debilita el enlace.
• Ocupación de orbitales moleculares: Los electrones residen en orbitales moleculares de acuerdo con el principio de Auf Bau, el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund.

  Ejemplo:
  Teniendo en cuenta el orden de niveles de energía ascendentes, 1σ g se llena antes que 1σ u *.
              

• Orden de enlace: El orden de enlace es un valor numérico que describe la fuerza y estabilidad de un enlace. Se determina usando la fórmula:

  Orden de enlace = (número de electrones en orbitales enlazantes - número de electrones en orbitales bloqueadores) / 2
              

  Órdenes de enlace más altos se correlacionan con enlaces más fuertes y cortos.

Construcción de orbitales moleculares

Ejemplo de molécula homonuclear: _H2

Considere la molécula más sencilla, H _2. Cada átomo de hidrógeno aporta un orbital 1s que puede combinarse linealmente para formar dos orbitales moleculares: un orbital enlazante de baja energía (σ 1s) y un orbital antienlazante de mayor energía (σ * 1s).

Ilustremos esta interacción con diagramas de interacción de onda simples:

Combinación de Orbitales Atómicos:

H (1s) + H (1s) → Orbital molecular enlazante (σ 1s)
                  → Orbital molecular antienlazante (σ * 1s)
                              
Diagrama de Energía:

H(1s) H(1s)
 ,
  ,
  ,
  |------σ 1s ------| (baja energía)
  |-------σ * 1s ------|(alta energía)
    

El orbital molecular enlazante (σ 1s) surge de la interferencia constructiva de los orbitales atómicos 1s, en la cual hay un aumento de la densidad electrónica entre los núcleos. El orbital antienlazante (σ * 1s) surge de la interferencia destructiva, en la cual hay un nodo donde la densidad electrónica es mínima.

En _H2, ambos electrones ocupan el orbital molecular enlazante de baja energía. Por lo tanto, el orden de enlace es:

Orden de enlace = (2 enlaces – 0 enlaces de valencia) / 2 = 1
    

Esto indica un enlace simple estable entre los dos átomos de hidrógeno.

Ejemplo de molécula heteronuclear: HF

Para moléculas diatómicas heterogéneas como HF, el enfoque es un poco más complicado porque los orbitales atómicos tienen diferentes energías y formas. En HF, el orbital 1s del hidrógeno se solapa con los orbitales 2p del flúor.

interacción:

H(1s) + F( 2pz ) → σ
                        → σ*
    

Las mayores electronegatividades del flúor atraen electrones de manera más efectiva, resultando en enlaces covalentes polares. Los orbitales moleculares pueden inclinarse hacia el flúor debido a sus mayores electronegatividades.

Deslocalización y resonancia

Una de las mayores fortalezas de la teoría de orbitales moleculares es su capacidad para describir electrones deslocalizados, lo cual no puede explicarse bien con la teoría del enlace de valencia. En moléculas como el benceno, los electrones no están localizados. En cambio, están deslocalizados en orbitales pi, dando al benceno su característica estabilidad y simetría.

La estructura del benceno (C ₆ H ₆) parece tener enlaces simples y dobles alternados, pero de hecho, todos los enlaces C-C son idénticos. La teoría de orbitales moleculares describe esto por el desplazamiento de los seis electrones pi sobre todo el anillo, lo que a menudo se representa en una estructura de resonancia híbrida.

Representación de orbitales moleculares para el benceno:

1) Marco de enlaces Sigma (localizados):
   CC
   Chowdhary
        
2) Orbitales moleculares Pi (deslocalizados):

   π₁ (enlazante, todos en fase)
   π₂ y π₃ (conjuntos no enlazantes)
   π₄ (restricción, las cargas se cancelan)
    

Estos detalles explican la energía de resonancia y el aumento de la estabilidad de los sistemas aromáticos.

Ideas de simetría

La teoría de orbitales moleculares hace un uso extensivo de consideraciones de simetría. Los orbitales moleculares en sí son soluciones de la ecuación de Schrödinger que son inherentemente simétricas o antisimétricas. Las operaciones de simetría ayudan a determinar si los orbitales pueden combinarse:

• Solo los orbitales con la misma simetría sobre el eje molecular se combinarán.
• El concepto de combinaciones lineales optimizadas por simetría (SALCs) ayuda a hacer económico el proceso de construcción de orbitales moleculares en sistemas grandes.

Sistemas moleculares extendidos

La teoría de orbitales moleculares es igualmente capaz de lidiar con moléculas más grandes y complejas. Los diagramas de orbitales moleculares pueden volverse complejos a medida que aumenta el número de átomos, pero se aplican los mismos principios. Por ejemplo, en una cadena de polieno como el butadieno, la superposición de los orbitales p puede expandirse a sistemas conjugados largos, como en procesos de polimerización catalítica o propiedades electrónicas en celdas solares orgánicas, demostrando aún más la flexibilidad y utilidad de MOT.

Ejemplo: butadieno
CH₂=CH-CH=CH₂
    
Superposición de Orbitales:
    
    enlace σ: localizado, involucra orbitales sigma (σ)
    enlace π: La conjugación extendida resulta en electrones deslocalizados que contribuyen a la formación de orbitales moleculares π.
    

Beneficios y limitaciones

La teoría de orbitales moleculares ofrece varias ventajas sobre modelos más simples:

• Puede explicar propiedades magnéticas como el paramagnetismo y el diamagnetismo debido a la presencia de electrones desapareados en orbitales moleculares.
• Proporciona una explicación para la estabilidad molecular usando conceptos tales como orden de enlace y energía de enlace.
• Es eficiente para entender el desplazamiento de electrones en sistemas conjugados y aromáticos.

Sin embargo, tiene algunas limitaciones:

• MOT puede ser computacionalmente desafiante, especialmente para moléculas más grandes.
• Puede ser menos intuitiva que la teoría del enlace de valencia para visualizar el compartir de electrones e interacciones locales.
• Algunas aproximaciones en LCAO no capturan completamente los efectos de correlación electrónica y requieren técnicas más avanzadas como interacciones de configuración o teoría del funcional de densidad.

Conclusión

La teoría de orbitales moleculares se erige como un pilar fundamental en la química moderna, ofreciendo una visión compleja de la estructura electrónica y el enlace de las moléculas. Al conceptualizar electrones distribuidos a lo largo de las moléculas en un orbital molecular, revolucionó nuestra comprensión del comportamiento químico, estabilidad y color. A pesar de su complejidad, los principios de la teoría de orbitales moleculares proporcionan un marco poderoso para predecir y racionalizar las propiedades tanto de moléculas diatómicas simples como de sofisticados sistemas extendidos.

A medida que avanzamos en nuestras exploraciones y aplicaciones en el campo de la química, los conceptos que surgen de la teoría de orbitales moleculares siguen siendo integrales en la búsqueda de conocimiento en áreas como la química cuántica y más allá.

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