非平衡熱力学

非平衡熱力学は、熱力学の一分野であり、熱力学的平衡にないシステムを扱います。古典的な熱力学が一般に研究されるシステムが平衡かまたは平衡に近いことを前提としているのに対し、非平衡熱力学は物質とエネルギーの流れを時間的に考慮し、より一般的な状況に適用されます。

はじめに

古典的な熱力学では、システムは通常、平衡状態にあるときに研究されます。平衡状態では、システムの巨視的な特性は時間の経過とともに変化しません。しかし、多くの実世界のプロセスは平衡から遠く、化学反応、生物学的プロセス、および熱伝達などがその例です。非平衡熱力学は、そのようなプロセスを研究するためのツールと概念を提供します。

不連続熱力学の基本概念

バランス対不均衡

平衡を理解する一般的な方法は、部屋に置かれた熱いコーヒーのカップを考えることです。最初は、コーヒーは周囲の空気よりも高温であり、時間が経つにつれて、部屋の温度と同じになるまで熱を失います。温度が均等になり、もはや正味の熱交換がないとき、システムは平衡状態にあると言われます。

対照的に、コーヒーが絶えずかき混ぜられるか熱が加えられる場合、非平衡状態を観察できます。これらは巨視的特性が常に変化する動的な状況です。

不可逆プロセス

非平衡熱力学はしばしば不可逆プロセスに関与します。これらは、自然に逆転できないプロセスです。たとえば、熱は外部的な仕事を伴わずに熱い物体から冷たい物体へ流れます。このプロセスは不可逆的であり、逆は自然に起こりません。冷たい物体から熱い物体に熱を流すためには外部的な仕事（例：冷蔵庫）が必要です。

熱力学的力とフラックス

非平衡熱力学の重要な概念は、熱力学的力と流れの関係です。熱力学的力は、温度勾配、濃度勾配、または化学ポテンシャル勾配など、システムの変化を駆動する勾配です。フローはこれらの力に応じて熱または物質の流れを表します。

J = L * X

ここで、Jはフラックス、Xは熱力学的力、Lは発生係数であり、システムの反応を示す比例定数です。

線形非平衡熱力学

線形非平衡熱力学は、力と流れが線形に関連しているシステムに焦点を当てる分野であり、平衡に近い範囲での便利な近似を提供します。線形システムでは、重ね合わせの原則が適用され、数学的な解析がより扱いやすくなります。

物理化学における応用

化学反応

反応物AとBが結合して生成物Cを形成する単純な化学反応を考えます：

A + B → C

非平衡状態では、A、B、およびCの濃度は時間とともに変化します。これらの変化の速度は反応速度によって記述されます。非平衡熱力学は、温度や圧力などの外部条件の変化が反応速度や方向にどのように影響するかに関する情報を提供します。

拡散

拡散の非平衡プロセスの例として、インクが水の中で広がる様子を考えます。初めは局所化されているインク分子が熱運動によりランダムに動くことで、拡散が生じます。このプロセスは濃度勾配によって駆動され、フィックの拡散法則を使用して研究できます。

上記の図では、インクが水に広がり、濃度勾配によって駆動される拡散を示しています。

対流

対流は、流体（気体および液体）内での分子群のバルク運動であり、他の非平衡プロセスです。沸騰した水など、流体で熱を伝える必要がある状況では重要です。ここでは、対流電流が生成され、熱源から効率的に熱を遠ざけます。

この図は対流セルを示しており、熱が原因で流体が円形のパターンで移動し、効率的な熱伝達を可能にしています。

エントロピー生成

非平衡システムでは、エントロピー生成が一定ですが、平衡システムではエントロピーが最大であり、生成は停止します。熱力学の第二法則は、孤立したシステム内のエントロピーが増加する傾向があることを主張しており、多くの非平衡プロセスと一致しています。

開放空気中での氷の融解を考えてみましょう。この際、周囲との正味の熱交換はありませんが、氷（水システム）と空気（周囲）のエントロピーは増加し、勾配によって駆動される不可逆プロセスを示しています。

プリゴジンの定理

イリヤ・プリゴジンは、非平衡システムの理解を深めるために、最小エントロピー生成の定理を提唱しました。この定理は、平衡に近い線形システムでは、エントロピー生成率が最小であることを示しています。この原則は、非平衡熱力学におけるプロセスの方向性の理解と予測に役立ちます。

生物学的システムと非平衡熱力学

生物システムは、非平衡熱力学システムの主要な例です。これらは環境と物質とエネルギーを交換する開放システムであり、平衡から遠く進化し、維持されています。

代謝

代謝経路は、細胞内で起こる一連の生化学反応であり、エネルギーと物質の一定の供給が必要です。エネルギー通貨であるATPは生成され消費され、これらのプロセスを駆動し、平衡から遠くを維持します。

ホメオスタシス

ホメオスタシスは、生物システムが外部の変化にもかかわらず安定した内部条件を維持する生物学的原則です。この調整により、温度、pH、およびイオン濃度などの変数が制御され、非平衡熱力学のキーポイントが実行されます。

非平衡熱力学は、これらの高度に調整されたエネルギー集中的なプロセスの分析に使用でき、環境の変動にどれだけ効果的に対処しているかをモデル化することができます。

結論

非平衡熱力学は、伝統的な熱力学の範囲を広げ、実世界のプロセスの動的な性質を考慮します。非平衡熱力学の原則を理解し応用することで、科学者は単純な物理システムから複雑な生物学的有機体に至る広範なシステムの挙動をよりよく記述し予測することができます。

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