Олефиновый метатезис

Олефиновый метатезис - это широко используемая и универсальная реакция в области металлоорганической химии и органического синтеза. Она включает в себя перераспределение фрагментов алкенов путем фрагментации и регенерации двойных углерод-углеродных связей. Эта реакция имеет большое значение как в академических кругах, так и в промышленности для синтеза сложных молекул.

Основная концепция

В олефиновом метатезисе два алкена соединяются, и их основные углерод-углеродные двойные связи обмениваются, образуя новые олефины. Основная идея заключается в том, что олефины, являющиеся углеводородами с углерод-углеродными двойными связями, разрушаются и затем заново образуются с образованием различных олефиновых продуктов.

Общая реакция может быть представлена в следующем виде:

        R 1 CH=CHR 2 + R 3 CH=CHR 4 ↔ R 1 CH=CHR 3 + R 2 CH=CHR 4
    

Историческая справка

Олефиновый метатезис был впервые обнаружен в середине 20 века. Термин «метатезис» был введен Кальдероном и другими в 1967 году. Значительных прорывов в области олефинового метатезиса не происходило до разработки хорошо определенных металло-карбеновых комплексов такими исследователями, как Шовен, Шрок и Граббс. Эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии в 2005 году за разработку метатезиса в органическом синтезе.

Типы реакций олефинового метатезиса

Существует несколько типов реакций олефинового метатезиса, каждая из которых имеет свои специфические свойства и применения:

1. Кросс-метатезис (CM)

В кросс-метатезисе реакция двух различных олефинов приводит к образованию двух различных олефиновых продуктов. Избирательность и выход кросс-метатезиса в значительной степени зависят от структуры и реакционной способности исходных материалов.

        R 2 C=CHR + R'CH=CR' → R 2 C=CR' + R'CH=CHR
    

2. Метатезис замыкания кольца (RCM)

Метатезис замыкания кольца - это реакция, приводящая к образованию циклических структур за счет соединения концов диена. RCM чрезвычайно полезен для синтеза циклических соединений, особенно для синтеза средних и больших колец.

        RN=CHCH=CHR' → R-CH=CHR'
    

3. Метатезис раскрытия кольца (ROM)

Метатезис раскрытия кольца включает в себя фрагментацию циклического олефина с образованием диена. Эта реакция используется в синтезе полимеров, используя напряжение в циклических олефинах, таких как норборнен.

        циклалкен → линейный диен
    

4. Полимеризация метатезиса раскрытия кольца (ROMP)

ROMP - это мощный метод для получения полимеров. В этом процессе полиолефины формируются путем полимеризации циклических олефинов в присутствии катализатора.

        n(Циклоалкен) → полимер
    

Катализаторы в олефиновом метатезисе

Эффективность и практичность олефинового метатезиса в значительной степени зависят от используемых катализаторов. Наиболее успешными катализаторами являются металло-алкилидены, с заметным вкладом молибдена (Mo), вольфрама (W) и рутения (Ru)-основленных комплексов.

Катализатор Шрока

Катализаторы Шрока содержат молибден или вольфрам, которые обладают высокой реакционной способностью, но чувствительны к воздуху и влаге.

Общая структура:

        M(алкилиден)(OR) n
    

Катализаторы Граббса

Катализаторы Граббса - это карбены рутения, известные своей устойчивостью к различным функциональным группам и условиям окружающей среды. Они являются одними из самых широко используемых и изученных катализаторов благодаря своей простоте использования и надежности.

Общая структура:

        RS(=CHR)(L) 2 (X) 2
    

Применение олефинового метатезиса

Влияние олефинового метатезиса распространяется на различные области химических исследований и производства. Он обеспечивает упрощенный и эффективный путь к синтезу разнообразных органических соединений, включая полимеры, натуральные продукты и фармацевтические препараты.

1. Синтез полимеров

С помощью ROMP синтезируют различные функционализированные и нефункциональные полимеры. Это включает материалы для покрытий, биомедицинских устройств и эластомеров.

2. Синтез натуральных продуктов и фармацевтических препаратов

Способность олефинового метатезиса формировать сложные молекулярные структуры была невероятно ценна при синтезе биологически активных молекул и фармацевтических препаратов. RCM, в частности, используется для синтеза циклических пептидов и макроциклических препаратов.

3. Наука о материалах

Олефиновый метатезис применяется в науке о материалах для разработки усовершенствованных композитных материалов, наноструктур и реактивных материалов благодаря своей точности и универсальности.

Механизм олефинового метатезиса

Механизм олефинового метатезиса включает серию промежуточных стадий, которые осуществляются с помощью катализатора.

Инициация

Она начинается с взаимодействия между катализатором и олефином, что приводит к образованию металлоциклобутанового промежуточного соединения.

Публикация

Этот промежуточный продукт испытывает перестройку, что приводит к разрыву и реконструкции углерод-углеродных двойных связей олефина, процессу, известному как [2+2] циклоприсоединение и циклообратимость.

Закрытие

Наконец, реакция завершается выделением продукта олефина и регенерацией катализатора, который готов к следующему циклу. Наличие стабильного металло-карбенового катализатора обеспечивает непрерывность процесса метатезиса.

Заключение

Олефиновый метатезис - это незаменимый инструмент в современной химическом синтезе, значительно вносящий вклад в молекулярное проектирование и производство материалов. Продолжающиеся достижения в области разработки катализаторов и понимания механизмов только расширят границы применения олефинового метатезиса.

Комментарии