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Metátese de Olefinas


A metátese de olefinas é uma reação amplamente utilizada e versátil no campo da química organometálica e da síntese orgânica. Envolve a redistribuição de fragmentos de alcenos por fragmentação e regeneração de ligações duplas carbono-carbono. Esta reação é de grande importância tanto na academia quanto na indústria para a síntese de moléculas complexas.

Conceito básico

Na metátese de olefinas, dois alcenos são reunidos, e suas ligações duplas carbono-carbono da espinha dorsal são trocadas, formando novas olefinas. A ideia básica é que olefinas, que são hidrocarbonetos com ligações duplas carbono-carbono, são quebradas e depois reformadas para produzir diferentes produtos olefínicos.

A reação geral pode ser representada no seguinte esboço:

        R 1 CH=CHR 2 + R 3 CH=CHR 4 ↔ R 1 CH=CHR 3 + R 2 CH=CHR 4

Histórico

A metátese de olefinas foi observada pela primeira vez em meados do século XX. O termo "metátese" foi cunhado por Calderon e outros em 1967. Não houve avanços significativos no campo da metátese de olefinas até o desenvolvimento de complexos metálicos-carbênicos bem definidos por pesquisadores como Chauvin, Schrock e Grubbs. Estes pesquisadores foram agraciados com o Prêmio Nobel de Química em 2005 pelo desenvolvimento do método de metátese na síntese orgânica.

Tipos de reações de metátese de olefinas

Existem vários tipos de reações de metátese de olefinas, cada uma com propriedades e aplicações específicas:

1. Metátese cruzada (CM)

Na metátese cruzada, a reação de dois olefinas diferentes leva à formação de dois produtos olefínicos diferentes. A seletividade e o rendimento da metátese cruzada dependem fortemente da estrutura e reatividade dos materiais de partida.

        R 2 C=CHR + R'CH=CR' → R 2 C=CR' + R'CH=CHR

2. Metátese de fechamento de anel (RCM)

A metátese de fechamento de anel é uma reação que resulta na formação de estruturas cíclicas unindo as extremidades de um dieno. RCM é altamente útil na síntese de compostos cíclicos, especialmente na síntese de anéis médios e grandes.

        RN=CHCH=CHR' → R-CH=CHR'
Ilustração de metátese de fechamento de anel, onde um dieno forma uma estrutura cíclica. Dieno Compostos cíclicos

3. Metátese de abertura de anel (ROM)

A metátese de abertura de anel envolve a fragmentação de uma olefina cíclica para produzir um dieno. Usada na síntese de polímeros, esta reação explora a tensão em olefinas cíclicas, como o norborneno.

        cicloalqueno → cadeia aberta dieno

4. Polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP)

ROMP é um método poderoso para preparar polímeros. Nele, poliolefinas são formadas pela polimerização de olefinas cíclicas na presença de um catalisador.

        n(Cicloalqueno) → polímero
Representação de uma cadeia polimérica formada via polimerização por metátese de abertura de anel.

Catalisador na metátese de olefinas

A eficiência e praticidade da metátese de olefinas dependem muito dos catalisadores utilizados. Os catalisadores mais bem-sucedidos são alquilidenos metálicos, com contribuições significativas de complexos baseados em molibdênio (Mo), tungstênio (W) e rutênio (Ru).

Catalisador de Schrock

Os catalisadores de Schrock contêm molibdênio ou tungstênio, que são altamente ativos, mas sensíveis ao ar e à umidade.

Estrutura geral:

        M(alquilideno)(OR) n

Catalisadores de Grubbs

Os catalisadores de Grubbs são carbenos de rutênio conhecidos por sua tolerância a uma grande variedade de grupos funcionais e condições ambientais. Eles estão entre os catalisadores mais amplamente utilizados e estudados devido à facilidade de uso e robustez.

Estrutura geral:

        RS(=CHR)(L) 2 (X) 2
Estrutura simplificada do catalisador de Grubbs. Alcano l

Aplicações da metátese de olefinas

O impacto da metátese de olefinas se estende por várias áreas da pesquisa química e da manufatura. Ela fornece uma rota simplificada e eficiente para sintetizar diversos compostos orgânicos, incluindo polímeros, produtos naturais e produtos farmacêuticos.

1. Síntese de polímeros

Usando ROMP, uma variedade de polímeros funcionalizados e não funcionalizados são sintetizados. Isso inclui materiais para revestimentos, dispositivos biomédicos e elastômeros.

2. Síntese de produtos naturais e farmacêuticos

A capacidade da metátese de olefinas de formar estruturas moleculares complexas tem sido inestimável na síntese de moléculas bioativas e produtos farmacêuticos. RCM, em particular, é empregada para a síntese de peptídeos cíclicos e drogas macrocíclicas.

3. Ciência dos materiais

A metátese de olefinas é aplicada na ciência dos materiais para o desenvolvimento de materiais compósitos avançados, nanoestruturas e materiais reativos devido à sua precisão e versatilidade.

Mecanismo da metátese de olefinas

O mecanismo da metátese de olefinas envolve uma série de etapas intermediárias, facilitadas por um catalisador.

Iniciação

Começa com a interação entre o catalisador e a olefina, levando à formação de um intermediário metalaciclobutano.

Propagação

Esse intermediário sofre rearranjo, levando à quebra e reconstrução das ligações duplas carbono–carbono da olefina, um processo conhecido como cicloadição e cliclorreversão [2+2].

Encerramento

Finalmente, a reação termina com a liberação da olefina produto e a regeneração do catalisador, que está pronto para entrar em outro ciclo. A presença de uma espécie catalisadora de metal-carbeno estável assegura a continuidade do processo de metátese.

Ilustração passo a passo do mecanismo de metátese de olefinas com interação catalítica. Alcano produto

Conclusão

A metátese de olefinas é uma ferramenta indispensável na síntese química contemporânea, fazendo contribuições significativas para o design molecular e produção de materiais. Avanços contínuos no desenho de catalisadores e entendimento mecanístico apenas expandirão as fronteiras das aplicações de metátese de olefinas.


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