Doctorado
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Metátesis de olefinas


La metátesis de olefinas es una reacción ampliamente utilizada y versátil en el campo de la química organometálica y la síntesis orgánica. Implica la redistribución de fragmentos de alqueno mediante la fragmentación y regeneración de enlaces dobles carbono-carbono. Esta reacción es de gran importancia tanto en la academia como en la industria para la síntesis de moléculas complejas.

Concepto básico

En la metátesis de olefinas, se juntan dos alquenos y se intercambian los enlaces dobles carbono-carbono de su estructura, formando nuevas olefinas. La idea básica es que las olefinas, que son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono, se descomponen y luego se vuelven a formar para producir diferentes productos olefínicos.

La reacción general se puede representar en el siguiente esquema:

        R 1 CH=CHR 2 + R 3 CH=CHR 4 ↔ R 1 CH=CHR 3 + R 2 CH=CHR 4

Antecedentes históricos

La metátesis de olefinas fue observada por primera vez a mediados del siglo XX. El término "metátesis" fue acuñado por Calderon y otros en 1967. No hubo avances significativos en el campo de la metátesis de olefinas hasta el desarrollo de complejos bien definidos de metal-carbene por investigadores como Chauvin, Schrock y Grubbs. Estos investigadores fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 2005 por el desarrollo del método de metátesis en síntesis orgánica.

Tipos de reacciones de metátesis de olefinas

Existen varios tipos de reacciones de metátesis de olefinas, cada una con sus propias propiedades y aplicaciones específicas:

1. Metátesis cruzada (CM)

En la metátesis cruzada la reacción de dos olefinas diferentes conduce a la formación de dos productos olefínicos diferentes. La selectividad y el rendimiento de la metátesis cruzada dependen fuertemente de la estructura y reactividad de los materiales de partida.

        R 2 C=CHR + R'CH=CR' → R 2 C=CR' + R'CH=CHR

2. Metátesis de cierre de anillo (RCM)

La metátesis de cierre de anillo es una reacción que resulta en la formación de estructuras en anillo mediante la unión de los extremos de un dieno. RCM es altamente útil en la síntesis de compuestos cíclicos, especialmente en la síntesis de anillos medianos y grandes.

        RN=CHCH=CHR' → R-CH=CHR'
Una ilustración de la metátesis de cierre de anillo, donde un dieno forma una estructura en anillo. Diano Compuestos cíclicos

3. Metátesis de apertura de anillo (ROM)

La metátesis de apertura de anillo implica la fragmentación de una olefina cíclica para producir un dieno. Utilizada en la síntesis de polímeros, esta reacción explota la tensión en las olefinas cíclicas como norborneno.

        cicloalqueno → cadena abierta dieno

4. Polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP)

ROMP es un método poderoso para preparar polímeros. En este, los poliolefinas se forman mediante la polimerización de olefinas cíclicas en presencia de un catalizador.

        n(Cicloalqueno) → polímero
Representación de una cadena de polímero formada mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo.

Catalizador en metátesis de olefinas

La eficiencia y practicidad de la metátesis de olefinas depende en gran parte de los catalizadores utilizados. Los catalizadores más exitosos son los alquilidenos metálicos, con contribuciones significativas de complejos basados en molibdeno (Mo), tungsteno (W) y rutenio (Ru).

Catalizador de Schrock

Los catalizadores de Schrock contienen molibdeno o tungsteno, que son altamente activos pero sensibles al aire y la humedad.

Estructura general:

        M(alquilideno)(OR) n

Catalizadores de Grubbs

Los catalizadores de Grubbs son carbenos de rutenio conocidos por su tolerancia a una amplia variedad de grupos funcionales y condiciones ambientales. Se encuentran entre los catalizadores más utilizados y estudiados debido a su facilidad de uso y robustez.

Estructura general:

        RS(=CHR)(L) 2 (X) 2
Estructura simplificada del catalizador de Grubbs. ¿Eres tú? yo

Aplicaciones de la metátesis de olefinas

El impacto de la metátesis de olefinas se extiende a lo largo de diversas áreas de investigación química y fabricación. Proporciona una ruta eficiente y simplificada para sintetizar diversos compuestos orgánicos, incluidos polímeros, productos naturales y productos farmacéuticos.

1. Síntesis de polímeros

Utilizando ROMP, se sintetizan una variedad de polímeros funcionalizados y no funcionalizados. Esto incluye materiales para recubrimientos, dispositivos biomédicos y elastómeros.

2. Síntesis de productos naturales y farmacéuticos

La capacidad de la metátesis de olefinas para formar estructuras moleculares complejas ha sido invaluable en la síntesis de moléculas bioactivas y productos farmacéuticos. RCM, en particular, se emplea para la síntesis de péptidos cíclicos y fármacos macrocíclicos.

3. Ciencia de los materiales

La metátesis de olefinas se aplica en la ciencia de los materiales para el desarrollo de materiales compuestos avanzados, nanoestructuras y materiales reactivos debido a su precisión y versatilidad.

Mecanismo de la metátesis de olefinas

El mecanismo de la metátesis de olefinas implica una serie de pasos intermedios, facilitados por un catalizador.

Iniciación

Comienza con la interacción entre el catalizador y la olefina, lo que conduce a la formación de un intermedio metalaciclobutano.

Propagación

Este intermedio sufre una reorganización, lo que conduce a la ruptura y reconstrucción de los enlaces dobles carbono-carbono de la olefina, un proceso conocido como cicloadición y cicloinversión [2+2].

Cierre

Finalmente, la reacción termina con la liberación del olefina producto y la regeneración del catalizador, que está listo para entrar en otro ciclo. La presencia de una especie de catalizador metal-carbene estable asegura la continuidad del proceso de metátesis.

Ilustración paso a paso del mecanismo de metátesis de olefinas con interacción catalítica. ¿Eres tú? producto

Conclusión

La metátesis de olefinas es una herramienta indispensable en la síntesis química contemporánea, realizando contribuciones significativas al diseño molecular y la producción de materiales. Los avances continuos en el diseño de catalizadores y la comprensión mecanicista solo ampliarán las fronteras de las aplicaciones de la metátesis de olefinas.


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