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过渡金属催化偶联反应


过渡金属催化的偶联反应通过在温和条件下以高特异性和高效率形成碳-碳和碳-杂原子键，革新了有机合成。这些反应使用如钯、镍、铜和铑等过渡金属来介导不饱和有机分子与有机金属化合物之间的键的形成。

历史背景

过渡金属催化的偶联反应领域在20世纪下半叶开始蓬勃发展。一个关键的时刻是Ei-ichi Negishi、Richard F. Heck和Akira Suzuki开发的钯催化的交叉偶联反应，他们因这项工作于2010年获得了诺贝尔化学奖。

基本原理

过渡金属催化的偶联反应通常涉及以下步骤：

  1. 氧化添加：过渡金属催化剂进入一个键，形成与两个结合伙伴的金属复合物。
  2. 转金属化：这一步将有机基团从金属源转移到络合物的中心金属原子。
  3. 还原消除：金属中心的两个有机基团结合形成新的有机化合物，再生金属催化剂。

主要反应

许多命名反应属于过渡金属催化的偶联反应，每个反应都有其独特的起始材料和条件。以下是一些最有影响力和广泛使用的反应：

铃木偶联

铃木偶联是在钯催化剂和碱的存在下，芳基或乙烯基卤化物与有机硼化合物的反应。这种反应因其对多种官能团的耐受性和高效形成碳-碳键的能力而受到高度重视。

Pd催化剂 + 碱
             ,
R–X + R'–B(OH)2 ———> R–R'

例子：苯硼酸和溴芳烃的结合。

C6H5B(OH)2 + Br–C6H4–X → C6H5–C6H4–X + B(OH)3

Heck反应

Heck反应将烯烃与芳基或乙烯基卤化物结合。该反应的多功能性体现在它结合各种烯烃与电活性物质，在钯催化剂的存在下。

Pd催化剂
   ,
R–CH=CH2 + R'–X ———> R–CH=CH–R'

例子：碘苯与乙烯的偶联。

C6H5I + CH2=CH2 → C6H5–CH=CH2 + HI

Sonogashira偶联

该反应在钯催化剂和铜共催化剂的存在下，将末端炔烃与芳基或乙烯基卤化物偶联。Sonogashira偶联在芳炔化合物的合成中尤为显著，这些化合物是制药和材料中的重要组成部分。

Pd催化剂
   ,
R–C≡CH + R'–X ———> R–C≡C–R'

例子：苯乙炔和碘苯。

C6H5C≡CH + C6H5I → C6H5C≡C–C6H5 + HI

Stille偶联

Stille反应涉及有机锡试剂在钯催化剂的存在下与有机卤化物的反应。由于有机锡的稳定性，这些试剂通常用于需要高选择性的反应中。

Pd催化剂
   ,
R–SNR'3 + R''–X ———> R–R''

例子：三丁基苯基锡与溴苯反应。

C6H5SnBu3 + C6H5Br → C6H5–C6H5 + SnBu3Br

Negishi偶联

有机锌化合物最初因其敏感性而被低估，但Negishi偶联有效地利用了这些化合物，并利用了各种可用的锌试剂的优势。

Pd催化剂
   ,
R–Zn–X + R'–X ———> R–R'

例子：溴化苯基锌和碘苯。

C6H5ZnBr + C6H5I → C6H5–C6H5 + ZnIbr

机制洞察

从机制层面理解这些反应可提高其效用：

  1. 氧化添加：在初始步骤中，过渡金属插入一个键，与添加的底物形成一个络合物。
  2. 转金属化：这一步将有机部分从金属转移到络合物的活性中心，为键的形成做好准备。
  3. 还原消除：有机基团耦合生成产物，并再生金属催化剂。

// 例子：简化的催化循环
M -> 氧化添加 -> M(R1)(R2) -> 转金属化 -> M(R1)(R3) -> 还原消除 -> R1-R3 + M

催化剂描述

不同的金属提供独特的性质和反应活性轮廓：

  • 钯：钯在这些反应中起关键作用，具有多功能性并提供高选择性和高产率。它催化多种命名偶联反应。
  • 镍：镍比钯便宜并能处理更活泼的底物，但通常需要更温和的条件。
  • 铜：作为共催化剂，铜在某些反应中减少了对钯的负担，尤其是增加了Sonogashira偶联的实用性。
  • 铑：提供高反应活性和独特的选择性，尽管其使用频率低于钯。

试剂和条件

成功的合成路线需要考虑参与试剂的反应活性和稳定性：

  • 有机卤化物：这些化合物携带卤素，在形成新键时被置换。
  • 有机金属试剂：这些化合物包括各种化合物，如有机硼、有机锡和有机锌，各自因反应活性而展现独特优势。
  • 碱和溶剂：碱如碳酸盐或磷酸盐促进反应，而溶剂如DMF或THF稳定中间体并改善相容性。

有机合成中的应用

偶联反应的后果非常广泛，允许生产以下产品：

  • 药物：许多药物分子在其合成过程中需要多个偶联反应，这体现在组装对于生物活性至关重要的复杂分子结构。
  • 农用化学品：杀虫剂、除草剂和杀菌剂的合成通常利用碳-碳和碳-杂原子键合结构来生产活性化合物。
  • 材料科学：有机电子学和先进聚合物受益于这些反应的精确组合，从而改善导电性和材料性质。

挑战和增长

尽管前景广阔：

  • 环境问题：过渡金属可能昂贵而有毒，因此努力开发"绿色"催化过程。
  • 可扩展性：偶联反应必须能从实验室规模适应到工业使用，需对支持技术进行研究。
  • 经济性：所用金属昂贵，优化催化剂周转对于实际应用至关重要。
此外，近期的研究重点包括：
  • 探索铁、钴和锰等不常见金属以扩大反应范围。
  • 开发增加反应速度和选择性的配体设计。
  • 创造双金属系统以实现协同效益。

结论

过渡金属催化的偶联反应依然是有机化学的基石，提供了构建复杂多样分子的必不可少的工具。持续的创新可能会扩大这些反应的范围、效率和稳定性，从而维持它们在有机合成中的重要地位。


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过渡金属催化偶联反应

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