Doutorado
  1. Química inorgânica  1.1. Química de coordenação  1.1.1. Teoria do campo dos ligantes  1.1.2. Teoria do campo cristalino  1.1.3. Teoria de Orbital Molecular para Compostos de Coordenação  1.1.4. Estabilidade de Compostos de Coordenação  1.1.5. Espectros eletrônicos de compostos de coordenação  1.1.6. Isomerismo em Compostos de Coordenação  1.1.7. Cinética e mecanismo das reações de coordenação  1.2. Química Organometálica  1.2.1. Carbonilos metálicos  1.2.2. Alquil e aril metálico  1.2.3. Carbonos de Fischer e Schrock  1.2.4. Adição Oxidativa e Eliminação Redutiva  1.2.5. Hidretos Metálicos  1.2.6. Catalysis by organometallic compounds  1.2.7. Metallocenos e Complexos Sanduíche  1.2.8. Ativação de CH  1.3. Química do estado sólido  1.3.1. Estruturas e Redes Cristalinas  1.3.2. Teoria de bandas e propriedades elétricas  1.3.3. Defeitos no cristal  1.3.4. Síntese de materiais de estado sólido  1.3.5. Propriedades magnéticas e ópticas dos sólidos  1.3.6. Supercondutividade  1.3.7. Íons em estado sólido  1.4. Química Bio-inorgânica  1.4.1. Metaloproteínas e enzimas  1.4.2. Transporte e armazenamento de íons metálicos  1.4.3. O papel dos metais na medicina  1.4.4. Catálise bioinspirada  1.4.5. Interações Metal-DNA  1.4.6. Complexos Metálicos na Ciência Médica  1.5. Lantanídeos e Actinídeos  1.5.1. Configuração eletrônica e estados de oxidação em lantanídeos e actinídeos  1.5.2. Propriedades Espectrais e Magnéticas em Lantanídeos e Actinídeos  1.5.3. Separação e Extração de Lantanídios e Actinídios  1.5.4. Química de coordenação dos elementos do bloco f  1.6. Main Group Chemistry  1.6.1. Química de compostos de boro  1.6.2. Química dos Compostos de Silício e Germânio  1.6.3. Química dos Compostos de Fósforo e Enxofre  1.6.4. Química de organossilício  1.6.5. Química dos Gases Nobres
  2. Química Orgânica  2.1. Mecanismo de reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição e substituição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de Rearranjo  2.1.5. Reações Radicais  2.1.6. Reações Pericíclicas  2.1.7. Reações fotoquímicas  2.2. Estereoscópico  2.2.1. Quiralidade e atividade óptica  2.2.2. Análise estrutural  2.2.3. Efeitos estereoeletrônicos  2.2.4. Síntese assimétrica  2.2.5. Estereoquímica Dinâmica  2.3. Química Organometálica na Síntese Orgânica  2.3.1. Reagentes de organolítio e organomagnésio  2.3.2. Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição  2.3.3. Reações catalisadas por paládio  2.3.4. Metátese de Olefinas  2.3.5. Catálise de ouro e prata  2.4. Química de produtos naturais  2.4.1. Alcaloides e terpenoides  2.4.2. Esteróides e Flavonoides  2.4.3. Síntese total de produtos naturais  2.4.4. Biossíntese de produtos naturais  2.5. Química Supramolecular  2.5.1. Química Hospedeiro-Convidado  2.5.2. Auto-organização e reconhecimento molecular  2.5.3. Catalise Supramolecular  2.5.4. Máquinas Moleculares
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  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.1.4. Cromatografia Iônica  4.2. Técnicas Eletroanalíticas  4.2.1. Voltametria e Polarografia  4.2.2. Condutometria e potenciometria  4.2.3. Colometria  4.3. Métodos Espectroscópicos  4.3.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.3.2. Espectroscopia de Fluorescência  4.3.3. Difração de raios-X  4.3.4. Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica  4.4. Quimiometria  4.4.1. Processamento de dados e métodos estatísticos  4.4.2. Análise multidisciplinar  4.4.3. Aprendizado de Máquina em Química Analítica
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  6. Biofísica e Química Medicinal  6.1. Descoberta e Design de Medicamentos  6.2. Cinética enzimática e inibição  6.3. Abordagem de biologia química  6.4. Interações proteína-ligante  6.5. Química bio-ortogonal
  7. Química de materiais  7.1. Química de polímeros  7.1.1. Mecanismo de polimerização  7.1.2. Polímeros Funcionais  7.1.3. Polímero Biodegradável  7.1.4. Polímeros condutores e semicondutores  7.2. Nanoquímica  7.2.1. Nanopartículas e nanoestruturas  7.2.2. Nanomateriais à base de carbono  7.2.3. Pontos quânticos  7.3. Química Energética e Ambiental  7.3.1. Química de Baterias e Células a Combustível  7.3.2. Química verde e materiais sustentáveis  7.3.3. Fotocatálise

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Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição


Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição revolucionaram a síntese orgânica ao fornecer um meio de formação de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo sob condições brandas com alta especificidade e eficiência. Essas reações utilizam metais de transição, como paládio, níquel, cobre e ródio, para mediar a formação de ligações entre moléculas orgânicas insaturadas e seus equivalentes organometálicos.

Cenário histórico

O campo das reações de acoplamento catalisadas por metais de transição começou a florescer na segunda metade do século 20. Um momento-chave foi o desenvolvimento da reação de acoplamento cruzado catalisada por paládio por Ei-ichi Negishi, Richard F. Heck e Akira Suzuki, que receberam o Prêmio Nobel de Química em 2010 por seu trabalho.

Princípios básicos

Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição geralmente envolvem os seguintes passos:

  1. Aditivos Oxidativos: Um catalisador de metal de transição forma uma ligação, formando um complexo metálico com ambos os parceiros de ligação.
  2. Transmetalação: Esta etapa transfere um grupo orgânico de uma fonte metálica para o átomo central de metal do complexo.
  3. Eliminação redutiva: Dois grupos orgânicos no centro metálico se combinam para formar um novo composto orgânico, regenerando o catalisador de metal.

Principais reações

Muitas reações nomeadas se enquadram na categoria de reações de acoplamento catalisadas por metais de transição, cada uma com seus próprios materiais e condições de partida únicas. Algumas das reações mais influentes e amplamente utilizadas são as seguintes:

Acoplamento de Suzuki

O acoplamento de Suzuki é uma reação entre haletos arílicos ou vinílicos e compostos organoborânicos na presença de um catalisador de paládio e uma base. Esta reação é altamente valorizada pela sua tolerância a uma ampla gama de grupos funcionais e sua capacidade de formar eficientemente ligações carbono-carbono.

Catalisador Pd + base
             ,
R–X + R'–B(OH)2 ———> R–R'

Exemplo: Combinação de ácido fenilborônico e brometo de arilo.

C6H5B(OH)2 + Br–C6H4–X → C6H5–C6H4–X + B(OH)3

Reação de Heck

A reação de Heck combina alcenos com haletos arílicos ou vinílicos. A versatilidade desta reação é evidente, pois combina vários olefinas com eletrófilos na presença de um catalisador de paládio.

Catalisador Pd
   ,
R–CH=CH2 + R'–X ———> R–CH=CH–R'

Exemplo: Acoplamento de iodeto de benzeno com etileno.

C6H5I + CH2=CH2 → C6H5–CH=CH2 + HI

Acoplamento de Sonogashira

Esta reação acopla alcinos terminais a haletos arílicos ou vinílicos na presença de um catalisador de paládio e um co-catalisador de cobre. O acoplamento de Sonogashira é particularmente notável para a síntese de compostos de aril acetileno, que são blocos de construção importantes em produtos farmacêuticos e materiais.

Catalisador Pd
   ,
R–C≡CH + R'–X ———> R–C≡C–R'

Exemplo: Fenilacetileno com iodeto de benzeno.

C6H5C≡CH + C6H5I → C6H5C≡C–C6H5 + HI

Acoplamento de Stille

A reação de Stille envolve o uso de reagentes de organoestanho com haletos orgânicos na presença de um catalisador de paládio. Devido à estabilidade dos organoestânos, esses reagentes são frequentemente empregados em reações que requerem alta seletividade.

Catalisador Pd
   ,
R–SNR'3 + R''–X ———> R–R''

Exemplo: Trifenilestananil reage com brometo de benzeno.

C6H5SnBu3 + C6H5Br → C6H5–C6H5 + SnBu3Br

Acoplamento de Negishi

Compostos organozinco foram inicialmente subavaliados devido à sua sensibilidade, mas o acoplamento de Negishi emprega eficientemente esses compostos e aproveita a variedade de reagentes de zinco disponíveis.

Catalisador Pd
   ,
R–Zn–X + R'–X ———> R–R'

Exemplo: Brometo de fenilzinco e iodeto de benzeno.

C6H5ZnBr + C6H5I → C6H5–C6H5 + ZnIbr

Insights mecanísticos

Compreender essas reações a nível mecanístico aumenta a sua utilidade:

  1. Aditivo Oxidativo: No passo inicial, o metal de transição é inserido em uma ligação, formando um complexo entre o metal e o substrato adicionado.
  2. Transmetalação: Esta etapa transfere o grupo orgânico do metal para o centro reativo do complexo, preparando o cenário para a formação da ligação.
  3. Eliminação redutiva: Grupos orgânicos são acoplados para fornecer produtos, e o catalisador de metal é regenerado.

// Exemplo: Um ciclo catalítico simplificado
M -> Aditivo oxidativo -> M(R1)(R2) -> Transmetalação -> M(R1)(R3) -> Eliminação redutiva -> R1-R3 + M

Descrição do catalisador

Diferentes metais oferecem propriedades e perfis de reatividade únicos:

  • Paládio: O paládio, que desempenha um papel fundamental nestas reações, é versátil e oferece alta seletividade e rendimento. Ele catalisa vários acoplamentos nomeados.
  • Nickel: O níquel é mais barato que o paládio e pode lidar com substratos mais reativos, mas geralmente requer condições mais brandas.
  • Cobre: Como co-catalisador, o cobre reduz a carga sobre o paládio em algumas reações, particularmente aumentando a utilidade do acoplamento de Sonogashira.
  • Ródio: Oferece alta reatividade e seletividade única, embora seja usado com menos frequência do que o paládio.

Reagentes e condições

Rotas de síntese bem sucedidas requerem consideração da reatividade e estabilidade dos reagentes participantes:

  • Organo-halogenetos: Esses compostos transportam halogênios, que são deslocados na formação de novas ligações.
  • Reagentes organometálicos: Esses compostos incluem uma ampla variedade de compostos, como organoborânicos, organoestânos e organozincos, cada um dos quais apresenta vantagens únicas dependendo da reatividade.
  • Alcali e solvente: Alcalis como carbonatos ou fosfatos facilitam a reação, enquanto solventes como DMF ou THF estabilizam os intermediários e melhoram a compatibilidade.

Aplicações em síntese orgânica

As consequências das reações de acoplamento são muito abrangentes, permitindo produzir o seguinte:

  • Fármacos: Muitas moléculas de medicamentos requerem várias reações de acoplamento em sua síntese, exemplificadas pela montagem de estruturas moleculares complexas essenciais para a atividade biológica.
  • Químicos agrícolas: A síntese de inseticidas, herbicidas e fungicidas muitas vezes aproveita as estruturas de ligação carbono-carbono e carbono-heteroátomo para produzir compostos ativos.
  • Ciência dos materiais: Eletrônicos orgânicos e polímeros avançados se beneficiam de combinações precisas dessas reações, levando a uma melhoria da condutividade e propriedades materiais.

Desafios e crescimento

Apesar de sua promessa:

  • Questões ambientais: metais de transição podem ser caros e tóxicos; portanto, esforços estão sendo feitos em direção ao desenvolvimento de processos catalíticos "verdes".
  • Escalabilidade: As reações de acoplamento devem ser adaptáveis do laboratório para uso industrial, o que exigirá pesquisas em tecnologias de apoio.
  • Econômico: Os metais usados são caros, e otimizar a rotatividade do catalisador é essencial para aplicações práticas.
Além disso, estudos recentes têm se concentrado em:
  • Explorar metais menos comuns, como ferro, cobalto e manganês, para ampliar o alcance da reação.
  • Desenvolver designs de ligantes que aumentem a velocidade e a seletividade da reação.
  • Criar sistemas de metal duplo para benefícios sinérgicos.

Conclusão

Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição continuam a ser a base da química orgânica, fornecendo ferramentas indispensáveis para a construção de moléculas complexas e diversificadas. Inovações contínuas provavelmente irão expandir o alcance, eficiência e estabilidade dessas reações, mantendo assim sua posição importante na síntese orgânica.


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