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遷移金属触媒カップリング反応


遷移金属触媒カップリング反応は、穏やかな条件下で高い特異性と効率で炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合を形成する手段を提供することにより、有機合成に革命をもたらしました。これらの反応は、不飽和有機分子と有機金属のカウンターパート間の結合の形成を媒介するために、パラジウム、ニッケル、銅、およびロジウムなどの遷移金属を使用します。

歴史的背景

遷移金属触媒カップリング反応の分野は、20世紀後半に発展しました。鍵となる瞬間は、根岸英一、リチャード・F・ヘック、鈴木章によって開発されたパラジウム触媒交差カップリング反応であり、彼らは2010年にノーベル化学賞を受賞しました。

基本的原則

遷移金属触媒カップリング反応は通常、以下の手順を含みます:

  1. 酸化的添加: 遷移金属触媒が結合に入り、両方の結合パートナーと金属複合体を形成します。
  2. トランスメタレーション: この段階では、有機基が金属源から複合体の中央金属原子に転移します。
  3. 還元的脱離: 金属中心上の2つの有機基が新しい有機化合物を形成し、金属触媒が再生されます。

主な反応

遷移金属触媒カップリング反応のカテゴリーには、独自の開始材料と条件を持つ多くの命名反応があります。最も影響力があり、広く使用されている反応のいくつかは次のとおりです。

鈴木カップリング

鈴木カップリングは、パラジウム触媒と塩基の存在下で、アリールまたはビニルハライドと有機ボロン化合物の反応です。この反応は、さまざまな官能基に対する耐性と炭素-炭素結合を効率的に形成する能力で高く評価されています。

Pd-catalyst + base
             ,
R–X + R'–B(OH)2 ———> R–R'

例: フェニルボロン酸とブロモアリールの組み合わせ。

C6H5B(OH)2 + Br–C6H4–X → C6H5–C6H4–X + B(OH)3

ヘック反応

ヘック反応は、アルケンとアリールまたはビニルハライドを結合させます。この反応の多様性は、さまざまなオレフィンと電親媒がパラジウム触媒の存在下に結合されることで明らかです。

Pd Catalyst
   ,
R–CH=CH2 + R'–X ———> R–CH=CH–R'

例: ヨードベンゼンとエチレンのカップリング。

C6H5I + CH2=CH2 → C6H5–CH=CH2 + HI

Sonogashiraカップリング

この反応は、末端アルキンとアリールまたはビニルハライドを、パラジウム触媒と銅の共触媒の存在下で結合させます。Sonogashiraカップリングは、医薬品や材料の重要な構成要素であるアリールアセチレン化合物の合成で特に注目されています。

Pd Catalyst
   ,
R–C≡CH + R'–X ———> R–C≡C–R'

例: フェニルアセチレンとヨードベンゼン。

C6H5C≡CH + C6H5I → C6H5C≡C–C6H5 + HI

スティルカップリング

スティル反応は、有機金属試薬と有機ハライドを、パラジウム触媒の存在下で使用します。有機スズの安定性により、これらの試薬は高い選択性が求められる反応でよく使用されます。

Pd Catalyst
   ,
R–SNR'3 + R''–X ———> R–R''

例: トリブチルフェニルスズとブロモベンゼンが反応します。

C6H5SnBu3 + C6H5Br → C6H5–C6H5 + SnBu3Br

根岸カップリング

有機亜鉛化合物はその感受性により初めは過小評価されていましたが、根岸カップリングはこれらの化合物を効率的に使用し、豊富な亜鉛試薬のバリエーションを利用します。

Pd Catalyst
   ,
R–Zn–X + R'–X ———> R–R'

例: フェニル亜鉛臭化物とヨードベンゼン。

C6H5ZnBr + C6H5I → C6H5–C6H5 + ZnIbr

メカニズムの洞察

これらの反応をメカニズムレベルで理解することで、その有用性が増します:

  1. 酸化的添加: 初期段階で遷移金属が結合に挿入され、金属と添加基質間に複合体が形成されます。
  2. トランスメタレーション: この段階では、有機部分が金属から複合体の反応中心に転移し、結合形成の舞台を整えます。
  3. 還元的脱離: 有機基が結合して生成物を与え、金属触媒が再生されます。

// 例: 簡略化された触媒サイクル
M -> 酸化的添加 -> M(R1)(R2) -> トランスメタレーション -> M(R1)(R3) -> 還元的脱離 -> R1-R3 + M

触媒の説明

異なる金属は独自の特性と反応性プロファイルを提供します:

  • パラジウム: これらの反応で重要な役割を果たすパラジウムは、万能で高い選択性と収率を提供します。複数の命名カップリングを触媒します。
  • ニッケル: パラジウムより安価で、より反応性の高い基質を処理できますが、多くの場合、穏やかな条件が必要です。
  • 銅: 共触媒として、Sonogashiraカップリングの有用性を特に高める場合に、パラジウムの負担を軽減します。
  • ロジウム: 高い反応性と独自の選択性を提供しますが、パラジウムよりも使用頻度は少ないです。

試薬と条件

成功する合成ルートには、参加する試薬の反応性と安定性の考慮が必要です:

  • 有機ハライド: これらの化合物はハロゲンを運び、新しい結合の形成で解消されます。
  • 有機金属試薬: 有機ボロン、有機スズ、有機亜鉛など、独自の利点を示すさまざまな化合物が含まれます。
  • アルカリと溶媒: 炭酸塩やリン酸塩などのアルカリは反応を促進し、DMFやTHFなどの溶媒は中間体を安定化し、互換性を向上させます。

有機合成への応用

カップリング反応の結果は非常に幅広く、以下を製造できます:

  • 医薬品: 多くの薬分子は、その合成に複数のカップリング反応を必要とし、複雑な分子構造の組立てに例示されます。
  • 農薬: 殺虫剤、除草剤、殺菌剤の合成は、多くの場合、活性化合物を生成するために炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合構造を利用します。
  • 材料科学: 有機エレクトロニクスや先進的ポリマーは、これらの反応の正確な組み合わせから利益を得ており、導電性や材料特性が向上します。

課題と成長

彼の約束にもかかわらず:

  • 環境への懸念: 遷移金属は高価で毒性がある可能性があるため、「グリーン」触媒プロセスの開発が進められています。
  • 適用範囲: カップリング反応は、実験室規模から工業用途まで適応可能でなければなりません。これには、支援する技術の研究が必要です。
  • 経済性: 使用される金属は高価であり、触媒ターンオーバーを最適化することが実用にとって重要です。
さらに、最近の研究では、
  • 反応の範囲を広げるために鉄、コバルト、マンガンなどのあまり使われていない金属を探索しています。
  • 反応の速度と選択性を高めるリガンド設計を開発しています。
  • 相乗効果を得るための二重金属システムを作成しています。

結論

遷移金属触媒カップリング反応は、有機化学の基盤であり、複雑で多様な分子を構築するための不可欠なツールを提供します。継続的な革新は、これらの反応の範囲、効率、および安定性をさらに拡大し、有機合成における重要な地位を維持する可能性があります。


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遷移金属触媒カップリング反応

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