Doutorado
  1. Química inorgânica  1.1. Química de coordenação  1.1.1. Teoria do campo dos ligantes  1.1.2. Teoria do campo cristalino  1.1.3. Teoria de Orbital Molecular para Compostos de Coordenação  1.1.4. Estabilidade de Compostos de Coordenação  1.1.5. Espectros eletrônicos de compostos de coordenação  1.1.6. Isomerismo em Compostos de Coordenação  1.1.7. Cinética e mecanismo das reações de coordenação  1.2. Química Organometálica  1.2.1. Carbonilos metálicos  1.2.2. Alquil e aril metálico  1.2.3. Carbonos de Fischer e Schrock  1.2.4. Adição Oxidativa e Eliminação Redutiva  1.2.5. Hidretos Metálicos  1.2.6. Catalysis by organometallic compounds  1.2.7. Metallocenos e Complexos Sanduíche  1.2.8. Ativação de CH  1.3. Química do estado sólido  1.3.1. Estruturas e Redes Cristalinas  1.3.2. Teoria de bandas e propriedades elétricas  1.3.3. Defeitos no cristal  1.3.4. Síntese de materiais de estado sólido  1.3.5. Propriedades magnéticas e ópticas dos sólidos  1.3.6. Supercondutividade  1.3.7. Íons em estado sólido  1.4. Química Bio-inorgânica  1.4.1. Metaloproteínas e enzimas  1.4.2. Transporte e armazenamento de íons metálicos  1.4.3. O papel dos metais na medicina  1.4.4. Catálise bioinspirada  1.4.5. Interações Metal-DNA  1.4.6. Complexos Metálicos na Ciência Médica  1.5. Lantanídeos e Actinídeos  1.5.1. Configuração eletrônica e estados de oxidação em lantanídeos e actinídeos  1.5.2. Propriedades Espectrais e Magnéticas em Lantanídeos e Actinídeos  1.5.3. Separação e Extração de Lantanídios e Actinídios  1.5.4. Química de coordenação dos elementos do bloco f  1.6. Main Group Chemistry  1.6.1. Química de compostos de boro  1.6.2. Química dos Compostos de Silício e Germânio  1.6.3. Química dos Compostos de Fósforo e Enxofre  1.6.4. Química de organossilício  1.6.5. Química dos Gases Nobres
  2. Química Orgânica  2.1. Mecanismo de reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição e substituição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de Rearranjo  2.1.5. Reações Radicais  2.1.6. Reações Pericíclicas  2.1.7. Reações fotoquímicas  2.2. Estereoscópico  2.2.1. Quiralidade e atividade óptica  2.2.2. Análise estrutural  2.2.3. Efeitos estereoeletrônicos  2.2.4. Síntese assimétrica  2.2.5. Estereoquímica Dinâmica  2.3. Química Organometálica na Síntese Orgânica  2.3.1. Reagentes de organolítio e organomagnésio  2.3.2. Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição  2.3.3. Reações catalisadas por paládio  2.3.4. Metátese de Olefinas  2.3.5. Catálise de ouro e prata  2.4. Química de produtos naturais  2.4.1. Alcaloides e terpenoides  2.4.2. Esteróides e Flavonoides  2.4.3. Síntese total de produtos naturais  2.4.4. Biossíntese de produtos naturais  2.5. Química Supramolecular  2.5.1. Química Hospedeiro-Convidado  2.5.2. Auto-organização e reconhecimento molecular  2.5.3. Catalise Supramolecular  2.5.4. Máquinas Moleculares
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Reagentes de organolítio e organomagnésio


Os reagentes de organolítio e organomagnésio, comumente chamados de reagentes de Grignard, desempenham um papel importante no campo da química orgânica. Esses compostos são essenciais na formação de ligações carbono-carbono, uma das reações mais importantes na síntese orgânica. Sua utilidade decorre de sua robustez e alta reatividade, o que permite aos químicos manipular uma ampla gama de compostos orgânicos para uma variedade de aplicações sintéticas.

Natureza elemental dos reagentes de organolítio e organomagnésio

Os compostos de organolítio são compostos organometálicos que possuem uma ligação direta entre um átomo de carbono e um átomo de lítio. Da mesma forma, compostos de organomagnésio ou reagentes de Grignard têm uma ligação entre carbono e magnésio.

R-Li (Compósito de organolítio) R-Mg-X (Reagente de Grignard, onde X é tipicamente um haleto como Cl, Br, ou I)

Devido à natureza iônica da ligação metal-carbono, esses reagentes possuem fortes propriedades nucleofílicas e básicas. Isso os torna altamente reativos em relação a uma variedade de eletrófilos, incluindo compostos carbonílicos, nitrilas e epóxidos.

Síntese de reagentes de organolítio e organomagnésio

Preparação de compostos de organolítio

Os reagentes de organolítio são comumente preparados pela reação direta de metal lítio com haletos orgânicos:

2 RX + 2 Li → 2 R-Li + LiX

Esse processo é geralmente realizado em um solvente não prótico, como éter dietílico ou tetraidrofurano (THF), sob uma atmosfera inerte. A reação é exotérmica, portanto, o controle cuidadoso da temperatura é necessário para evitar reações secundárias.

Preparação de reagentes de Grignard

Os reagentes de Grignard são preparados tratando haletos orgânicos com magnésio em um solvente etéreo:

RX + Mg → R-Mg-X

Assim como os reagentes de organolítio, os reagentes de Grignard requerem condições anidridas e livres de oxigênio para serem estáveis.

Estrutura e relacionamentos

A estrutura dos reagentes de organolítio e Grignard é determinada pela natureza da ligação carbono-metal. A ligação carbono-lítio é mais covalente por natureza, mas apresenta caráter iônico devido às diferenças de eletronegatividade:

R-Li δ- δ+ R - Li

De forma semelhante, os reagentes de Grignard se comportam como carbanions com características nucleofílicas:

R-Mg-X δ- δ+ R - Mg - X

Reatividade e aplicações

Reações com compostos carbonílicos

Tanto os reagentes de organolítio quanto os de organomagnésio são excepcionalmente reativos em relação aos compostos carbonílicos, formando álcoois. Por exemplo, considere a seguinte reação de um reagente de Grignard com uma cetona:

R-Mg-X + R'2C=O → RR'-C-OH
+ R 1 MGX R – C – R1 – OH , (reação com cetonas) R – C = O

Adição a epóxidos

Epóxidos podem formar álcoois ao sofrer reações de abertura de anel com reagentes de organolítio e Grignard. A adição nucleofílica ocorre no átomo de carbono menos impedido:

R-Li + R' 2 C-CR" 2 -O → R-CR'-CR"'-OH
+ RLI R – C – C – OH , R' 2 R" R' 2 R"

Formação de ligações carbono-carbono

A capacidade dos reagentes de organolítio e Grignard de formar novas ligações carbono-carbono é um pilar da química orgânica sintética. Essas reações são fundamentais para a construção de compostos orgânicos complexos e incluem os seguintes tipos de métodos:

  • Reações de aldólico
  • Reações de Wittig
  • Acoplamento de Kumada

Considere o seguinte exemplo simples de combinar um reagente de Grignard com um aldeído:

R-MgX + HC=O → R-CH2-OH

Limitações e desafios

Apesar de suas fortes aplicações, os reagentes de organolítio e organomagnésio têm limitações. Sua alta reatividade pode levar a reações secundárias, especialmente com compostos contendo prótons ácidos. Por exemplo, a reação com água ou álcoois eliminará rapidamente esses reagentes:

R-MgX + H-OH → RH + MgXOH
+ H₂O R – H + MgXOH R – MGX

A presença de oxigênio ou umidade exige que as reações com esses reagentes sejam realizadas em condições completamente anidras.

Conclusão

Os reagentes de organolítio e organomagnésio são ferramentas indispensáveis no campo da química orgânica. Sua capacidade de promover a formação de ligações C-C, ao mesmo tempo que fornecem forte reatividade, os torna eficazes e versáteis. No entanto, o químico deve abordar seu uso com cautela devido à sua extrema sensibilidade à umidade e ao ar. O domínio desses reagentes permite a síntese de moléculas complexas, promovendo ainda mais a inovação no campo da síntese orgânica.


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