Перициклические реакции

Перициклические реакции — это вид органического механизма реакций, характеризующийся согласованными, циклическими переходными состояниями без промежуточных стадий. Эти реакции были тщательно изучены, поскольку они демонстрируют уникальные свойства и предоставляют глубокие знания в области теории молекулярных орбиталей. Красота перициклических реакций заключается в их красивой симметрии и в том факте, что, в отличие от других типов реакций, они протекают через согласованный механизм без образования промежуточных стадий.

Основы перициклических реакций

В основе перициклических реакций лежит концепция сохранения симметрии орбиталей. Эти реакции включают перестройку электронов в форме циклического ряда орбиталей, проходящих через переходное состояние. Это сохранение симметрии орбиталей хорошо объяснено правилами Вудворда — Хоффмана, которые дают информацию о том, когда эти реакции разрешены.

Основные виды перициклических реакций включают:

• Реакции циклосочетания: Две или более ненасыщенные молекулы (или части одной и той же молекулы) соединяются с перестройкой электронов с образованием циклических продуктов.
• Электроциклические реакции: Одна пи-связь превращается в сигма-связь или наоборот, когда система подвергается кольцевому замыканию или открытию кольца.
• Сигматропные перегруппировки: Сигма-связь сдвигается относительно пи-системы, образуя новую сигма-связь и рекомбинированную пи-систему.

Реакции циклоприсоединения

Реакции циклоприсоединения имеют важное значение в синтетической органической химии, особенно [2+2] и [4+2] циклоприсоединения. [4+2] циклоприсоединение, также известное как реакция Дильса — Альдера, является одним из наиболее распространенных примеров. Оно включает сопряженный диен и диенофил, которые образуют шестичленный цикл.

+--------+
| диен  | +--+            +--+          |        +--+ + диенофил --> Циклогексен

Электроциклические реакции

Электроциклические реакции включают преобразование пи-связи в сигма-связь или наоборот, и это, как правило, процессы открытия или замыкания кольца. Замыкание или открытие кольца происходит через согласованный процесс, который сохраняет стереохимию участвующих пи-систем.

Сопряженная пи-система (открытая цепь) --> образование сигма-связи (замыкание кольца)

Сигматропные перегруппировки

Сигматропные перегруппировки являются сдвигом сигма-связи в пи-системе. Правила Вудворда — Хоффмана применяются здесь для предсказания стереохимического результата и возможности перегруппировки.

Сдвиг сигма-связи пи-система --------------> (новая сигма-связь)

Правила Вудворда – Хоффмана

Правила Вудворда – Хоффмана являются основополагающими для классификации, разбирать ли перициклическая реакция термически или фотохимически допустимой. Они утверждают, что симметрично разрешенные реакции — это те, в которых симметрия молекулярных орбиталей позволяет спонтанный переход через путь реакции.

Используя эти правила, можно определить, возможна ли реакция, исследуя свойства симметрии участвующих молекулярных орбиталей. Как правило, реакции, сохраняющие симметрию орбиталей во время термолиза, разрешены.

Механизм и теория

Механизм перициклических реакций можно понять с помощью нескольких теоретических подходов:

• Сохранение симметрии орбиталей: Перициклические реакции включают согласованные изменения молекулярных орбиталей, которые сохраняют свои симметричные свойства на протяжении всего процесса реакции.
• Топология Мебиуса и Гюккеля: Разница между разрешенными и запрещенными реакциями часто может быть отмечена в терминах топологии Мебиуса против Гюккеля на диаграммах молекулярных орбиталей.

Сохранение симметрии орбиталей

В перициклическом процессе атомные или молекулярные орбитали изменяются таким образом, что симметрия сохраняется. Эта теория помогает предсказать, является ли перициклический шаг симметрично разрешенным или запрещенным в соответствии с законами сохранения.

Начальные орбитали            Переходное состояние            Конечные орбитали 
|----------|            Сохранение симметрии            |-----------|

Подробный пример

Здесь мы более подробно рассмотрим конкретные примеры различных типов перициклических реакций, чтобы лучше понять их механические детали.

Пример реакции Дильса - Альдера

Рассмотрим простую реакцию Дильса - Альдера между 1,3-бутадиеном и этеном. Эта реакция протекает через циклическое переходное состояние и образует производное циклогексена.

Примеры электроциклических реакций

Классическим примером электроциклической реакции является превращение гексатриена в циклогексадиен. Этот процесс может протекать либо через конротаторный, либо дисротаторный механизм, в зависимости от термических или фотохимических условий.

Примеры сигматропных перегруппировок

Примером сигматропной перегруппировки является перестройка Коупа, при которой 1,5-диен преобразуется в другой 1,5-диен через циклическое переходное состояние.

Значение в органической химии

Перициклические реакции имеют основополагающее значение в органической химии из-за их полезности в создании циклических соединений, которые распространены в природных продуктах и синтетических материалах. Предсказуемость этих реакций с использованием симметричных аргументов также делает их неоценимыми для планирования синтеза.

Эта возможность предсказания стереохимии и возможности реакций на основе симметрии значительно расширила набор инструментов, доступных для синтетических химиков, предоставляя глубокое понимание и контроль над химической реактивностью.

Заключение

В заключение, перициклические реакции представляют собой увлекательную область органической химии. Они объединены своими согласованными механизмами, сохранением симметрии орбиталей и предсказательной силой правил Вудворда — Хоффмана. Эти реакции не только предоставляют синтетическую полезность для создания сложных молекул, но и укрепляют фундаментальные концепции теории молекулярных орбиталей.

Комментарии