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Reações Pericíclicas


As reações pericíclicas são um tipo de mecanismo de reação orgânica caracterizado por estados de transição cíclicos e coordenados, sem intermediários. Essas reações foram extensivamente estudadas porque exibem propriedades únicas e fornecem insights profundos na teoria dos orbitais moleculares. A beleza das reações pericíclicas reside na sua bela simetria e no fato de que, ao contrário de outros tipos de reação, elas progridem através de um mecanismo coordenado sem formar etapas intermediárias.

Fundamentos das reações pericíclicas

No cerne das reações pericíclicas está o conceito de simetria orbital conservada. Essas reações envolvem o rearranjo de elétrons na forma de um arranjo cíclico de orbitais passando pelo estado de transição. Essa conservação da simetria orbital é bem explicada pelas regras de Woodward-Hoffmann, que fornecem informações sobre quando essas reações são permitidas.

Os principais tipos de reações pericíclicas incluem:

  • Reações de ciclização: Duas ou mais moléculas insaturadas (ou partes da mesma molécula) combinam-se com rearranjo de elétrons para formar produtos cíclicos.
  • Reações eletrocíclicas: Uma única ligação pi é convertida em uma ligação sigma, ou vice-versa, quando o sistema passa por fechamento de anel ou abertura de anel.
  • Rearranjo sigmatrópico: Uma ligação sigma é deslocada para um sistema pi, resultando em uma nova ligação sigma e um sistema pi recombinado.

Reações de ciclo-adição

As reações de ciclo-adição são importantes na química orgânica sintética, particularmente as ciclo-adições [2+2] e [4+2]. A ciclo-adição [4+2], também conhecida como reação de Diels-Alder, é um dos exemplos mais ubiquamente conhecidos. Ela envolve um dieno conjugado e um dienófilo que formam um anel de seis membros.

+--------+
| dieno  | +--+            +--+          |        +--+ + dienófilo --> Anel de ciclo-hexeno

Reações eletrocíclicas

As reações eletrocíclicas envolvem a conversão de uma ligação pi em uma ligação sigma ou vice-versa, e geralmente são processos de abertura ou fechamento de anel. O fechamento ou abertura do anel ocorre através de um processo coordenado que mantém a estereoquímica dos sistemas pi envolvidos.

Sistema pi conjugado (cadeia aberta) --> formação de ligação sigma (fechamento de anel)

Rearranjo sigmatrópico

O rearranjo sigmatrópico é um deslocamento da ligação sigma em um sistema pi. As regras de Woodward-Hoffmann são aplicadas aqui para prever o resultado estereoquímico e a viabilidade do rearranjo.

Deslocamento de ligação sigma no sistema pi --------------> (nova ligação sigma)

Regras de Woodward–Hoffmann

As regras de Woodward–Hoffmann são fundamentais na classificação se uma reação pericíclica é termicamente ou fotoquimicamente permitida. Elas afirmam que as reações permitidas pela simetria são aquelas onde a simetria dos orbitais moleculares permite uma transição espontânea através do caminho de reação.

Usando essas regras, pode-se determinar se uma reação é possível, examinando as propriedades de simetria dos orbitais moleculares envolvidos. Geralmente, as reações que preservam a simetria orbital durante a termólise são permitidas.

Mecanismo e teoria

O mecanismo de reação pericíclica pode ser entendido através de várias abordagens teóricas:

  • Conservação da simetria orbital: As reações pericíclicas envolvem mudanças coordenadas nos orbitais moleculares, que mantêm suas propriedades de simetria durante todo o processo de reação.
  • Topologia de Möbius e Hückel: A diferença entre reações permitidas e proibidas pode muitas vezes ser vista em termos de topologia de Möbius vs. Hückel nos diagramas de orbitais moleculares.

Conservação da simetria orbital

No processo pericíclico, os orbitais atômicos ou moleculares envolvidos mudam de modo a preservar a simetria. Essa teoria ajuda a prever se a etapa pericíclica é permitida ou proibida pela simetria, de acordo com as leis de conservação.

Orbitais iniciais            Estado de Transição            Orbitais finais 
|----------|            Conservação da Simetria            |-----------|

Exemplo em detalhe

Aqui, vamos examinar mais de perto exemplos específicos de diferentes tipos de reações pericíclicas para entender melhor seus detalhes mecânicos.

Exemplo de reação de Diels-Alder

Considere a simples reação de Diels-Alder entre 1,3-butadieno e eteno. Essa reação avança através de um estado de transição cíclico e forma um derivado de ciclo-hexeno.

Witch Dienófilo Ciclo-hexeno

Exemplos de reação eletrocíclica

Um exemplo clássico de reação eletrocíclica é a conversão de hexatrieno para ciclo-hexadieno. Esse processo pode ocorrer via mecanismo conjuratório ou disrolador, dependendo das condições térmicas ou fotoquímicas.

Hexatrieno Ciclo-hexadieno

Exemplos de rearranjo sigmatrópico

Um exemplo de rearranjo sigmatrópico é o rearranjo de Cope, no qual um 1,5-dieno é reorganizado em outro 1,5-dieno através de um estado de transição cíclico.

1,5-Dieno 1,5-Dieno (rearranjado)

Importância na química orgânica

As reações pericíclicas são fundamentais na química orgânica devido à sua utilidade na construção de compostos cíclicos, que são predominantes em produtos naturais e materiais sintéticos. A previsibilidade dessas reações através de argumentos de simetria também as tornam inestimáveis para o planejamento sintético.

Essa capacidade de prever a estereoquímica e a viabilidade das reações com base na simetria ampliou muito o ferramental disponível para os químicos sintéticos, fornecendo uma compreensão mais profunda e controle da reatividade química.

Conclusão

Em resumo, as reações pericíclicas representam uma área fascinante da química orgânica. Elas são unificadas por seus mecanismos coordenados, conservação da simetria orbital, e o poder preditivo das regras de Woodward-Hoffmann. Essas reações não apenas fornecem utilidade sintética para a construção de moléculas complexas, mas também reforçam conceitos fundamentais na teoria dos orbitais moleculares.


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