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Reacciones Pericíclicas


Las reacciones pericíclicas son un tipo de mecanismo de reacción orgánica caracterizado por estados de transición cíclicos y coordinados, sin intermedios. Estas reacciones han sido estudiadas extensamente porque exhiben propiedades únicas y proporcionan profundas ideas sobre la teoría de orbitales moleculares. La belleza de las reacciones pericíclicas radica en su bella simetría y en el hecho de que, a diferencia de otros tipos de reacciones, proceden a través de un mecanismo coordinado sin formar pasos intermedios.

Fundamentos de las reacciones pericíclicas

En el núcleo de las reacciones pericíclicas está el concepto de simetría orbital conservada. Estas reacciones implican la reorganización de electrones en forma de un arreglo cíclico de orbitales que pasan a través del estado de transición. Esta conservación de la simetría orbital está bien explicada por las reglas de Woodward-Hoffmann, que brindan información sobre cuándo se permiten estas reacciones.

Los principales tipos de reacciones pericíclicas incluyen:

  • Reacciones de ciclocombinación: Dos o más moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan con una reorganización de electrones para formar productos cíclicos.
  • Reacciones electrocyclícas: Un solo enlace pi se convierte en un enlace sigma, o viceversa, cuando el sistema experimenta cierre de anillo o apertura de anillo.
  • Reacomodo sigmatrópico: Un enlace sigma se desplaza a un sistema pi, resultando en un nuevo enlace sigma y un sistema pi recombinado.

Reacciones de cicloadición

Las reacciones de cicloadición son importantes en la química orgánica sintética, particularmente las cicloadiciones [2+2] y [4+2]. La cicloadición [4+2], también conocida como la reacción de Diels-Alder, es uno de los ejemplos más ubicuos. Involucra un dieno conjugado y un dienófilo que forman un anillo de seis miembros.

+--------+
| dieno  | +--+            +--+          |        +--+ + dienófilo --> Anillo de ciclohexeno

Reacciones electrocyclícas

Las reacciones electrocyclícas implican la conversión de un enlace pi a un enlace sigma o viceversa, y generalmente son procesos de apertura o cierre de anillo. El cierre o apertura del anillo ocurre a través de un proceso coordinado que mantiene la estereoquímica de los sistemas pi involucrados.

Sistema pi conjugado (cadena abierta) --> formación de enlace sigma (cierre de anillo)

Reacomodo sigmatrópico

El reacomodo sigmatrópico es un desplazamiento del enlace sigma en un sistema pi. Las reglas de Woodward-Hoffmann se aplican aquí para predecir el resultado estereoquímico y la viabilidad del reacomodo.

Desplazamiento de enlace sigma sistema pi --------------> (nuevo enlace sigma)

Reglas de Woodward–Hoffmann

Las reglas de Woodward–Hoffmann son fundamentales en la clasificación de si una reacción pericíclica está permitida térmicamente o fotocimicamente. Establecen que las reacciones permitidas por simetría son aquellas donde la simetría de los orbitales moleculares permite una transición espontánea a través del camino de reacción.

Usando estas reglas, uno puede determinar si una reacción es posible examinando las propiedades de simetría de los orbitales moleculares involucrados. Generalmente, las reacciones que preservan la simetría orbital durante la termólisis están permitidas.

Mecanismo y teoría

El mecanismo de reacción pericíclica puede entenderse a través de varios enfoques teóricos:

  • Conservación de la simetría orbital: Las reacciones pericíclicas implican cambios coordinados en los orbitales moleculares, que retienen sus propiedades de simetría a lo largo del proceso de reacción.
  • Topología de Möbius y Hückel: La diferencia entre reacciones permitidas y prohibidas puede verse a menudo en términos de topología de Möbius frente a Hückel en diagramas de orbitales moleculares.

Conservación de la simetría orbital

En el proceso pericíclico, los orbitales atómicos o moleculares involucrados cambian de tal manera que se preserva la simetría. Esta teoría ayuda a predecir si el paso pericíclico está permitido o prohibido por simetría de acuerdo con las leyes de conservación.

Orbitales iniciales            Estado de transición            Orbitales finales 
|----------|            Conservación de Simetría            |-----------|

Ejemplo en detalle

Aquí, examinaremos más de cerca ejemplos específicos de diferentes tipos de reacciones pericíclicas para comprender mejor sus detalles mecanísticos.

Ejemplo de reacción de Diels-Alder

Considere la reacción simple de Diels-Alder entre 1,3-butadieno y eteno. Esta reacción procede a través de un estado de transición cíclico y forma un derivado de ciclohexeno.

Witch Dienófilo Ciclohexeno

Ejemplos de reacciones electrocyclícas

Un ejemplo clásico de una reacción electrocyclíca es la conversión de hexatrieno a ciclohexadieno. Este proceso puede proceder a través de un mecanismo conrotatorio o disrotatorio, dependiendo de las condiciones térmicas o fotocimicas.

Hexatrieno Ciclohexadieno

Ejemplos de reacomodo sigmatrópico

Un ejemplo de un reacomodo sigmatrópico es el reacomodo de Cope, en el que un 1,5-dieno se reorganiza en otro 1,5-dieno a través de un estado de transición cíclico.

1,5-Dieno 1,5-Dieno(reordenado)

Importancia en la química orgánica

Las reacciones pericíclicas son fundamentales en la química orgánica por su utilidad en la construcción de compuestos cíclicos, que son prevalentes en productos naturales y materiales sintéticos. La predictibilidad de estas reacciones a través de argumentos de simetría también las hace invaluables para la planificación sintética.

Esta capacidad para predecir la estereoquímica y la viabilidad de las reacciones basándose en la simetría ha ampliado enormemente las herramientas disponibles para los químicos sintéticos, proporcionando una comprensión más profunda y control de la reactividad química.

Conclusión

En resumen, las reacciones pericíclicas representan un área fascinante de la química orgánica. Están unidas por sus mecanismos coordinados, la conservación de la simetría orbital y el poder predictivo de las reglas de Woodward-Hoffmann. Estas reacciones no solo proporcionan utilidad sintética para la construcción de moléculas complejas, sino que también refuerzan conceptos fundamentales en la teoría de orbitales moleculares.


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