Докторант → Органическая химия → Механизм реакции ↓
Реакции элиминирования
Введение в реакции элиминирования
В органической химии механизмы реакций обеспечивают маршрут для преобразования органических молекул. Среди этих преобразований реакции элиминирования имеют жизненно важное значение. Реакции элиминирования предполагают удаление атомов или групп из молекулы, что приводит к образованию ненасыщенных структур, таких как алканы или алкины. Общие типы реакций элиминирования представлены как E1 и E2, где "E" означает элиминирование.
Общая концепция реакций элиминирования
Реакции элиминирования, как правило, связаны с удалением двух заместителей из молекулы. Обычно это превращается в образование двойной связи. Простейший пример можно взять из дегидрогалогенирования галоалканов, где удаляется один атом галогена и один атом водорода, образуя алкен. Общая форма реакции элиминирования может быть представлена следующей уравнением:
R–C–C–X + Основа ⟶ R–C=C + Основа–H + X–,
HH
В этой общей реакции X является уходящей группой, а Основа – это донор электронной пары, который удаляет протон. Результатом является образование новой связи между двумя атомами углерода.
Механизмы реакций E1 и E2
Элиминирование E1
Реакция E1 - это двухступенчатый процесс. Обычно она происходит в нейтральных или кислых условиях, часто с вторичными или третичными галоалканами. Механизм включает:
- Образование карбокатиона: Молекула теряет свою основную группу и образует карбокатион.
- Депротонирование: Основа удаляет протон с бета-углеродного атома, прилегающего к карбокатиону, что приводит к образованию алкена.
Шаг 1: R3C–X ⟶ R3C+ +
Шаг 2: R3C+ + Основа ⟶ R2C=CR2 + Основа–H
Реакции E1 являются унимолекулярными и следуют кинетике первого порядка, завися от концентрации субстрата. Их предпочитают слабые основания и сильно замененные карбокатионы из-за повышенной устойчивости.
Элиминирование E2
Механизм E2 происходит в одном согласованном шаге и характеризуется сильным основанием. Экспериментально этот механизм протекает через следующие сопутствующие события:
- Депротонирование основой: Основа депротонирует водород с бета-углерода.
- Удаление уходящей группы вместе: При удалении протона также уходит и уходящая группа.
RCH2CH2X + основа ⟶ RCH=CH2 + основа–H + X–
Элиминирование E2 является бимолекулярным и показывает кинетику второго порядка, зависящую от концентрации как субстрата, так и основы. Реакция протекает быстрее с сильными основаниями и менее чувствительна к пространственным препятствиям, чем реакции E1.
Стереохимия реакций элиминирования
Стереохимия реакций элиминирования, особенно в механизмах E2, сильно зависит от ориентации атомов и связей. В реакциях E2 обычно имеются две основные ориентации: анти-перипланарная и син-перипланарная.
Анти-перипланарная ориентация
В реакциях E2 анти-перипланарная конформация обычно предпочтительна. Это относится к состоянию, когда водород и уходящая группа располагаются по противоположным сторонам молекулы, что приводит к более стабильному переходному состоянию, как показано:
Син-перипланарная ориентация
Син-перипланарная конфигурация встречается реже, потому что она обычно сталкивается с пространственными препятствиями. В ней водород и уходящая группа располагаются на одной стороне:
Закон Зайцева
Важное правило в реакциях элиминирования, особенно при определении распределения продуктов, - это правило Зайцева. Оно указывает, что в реакции элиминирования более замещенный алкен обычно является основным продуктом. Это предпочтение возникает, потому что более замещенные алкены более стабильны из-за гиперконьюгации и эффектов донорства электронов.
Примеры реакций элиминирования
Обезвоживание алкоголей
Элиминирование спиртов может быть выполнено для образования алкенов, обычно через удаление воды (обезвоживание). Концентрированная серная кислота часто служит катализатором:
RCH2CH2OH ⟶ RCH=CH2 + H2O
Эта реакция обычно следует механизму E1 в случае вторичных и третичных спиртов из-за образования карбокатиона, тогда как первичные спирты могут следовать пути E2.
Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
Как упоминалось ранее, алкилгалогениды могут образовывать алкены через прохождение дегидрогалогенирования. Этот процесс часто осуществляется в присутствии сильной основы, такой как калиевый трет-бутоксид, который особенно благоприятствует реакциям E2. Вот пример:
CH3CH2Br + KOH ⟶ CH2=CH2 + KBr + H2O
Реакция элиминирования E1cB
Другой, менее распространенный тип реакции элиминирования - это механизм E1cB, что означает элиминирование однозарядного сопряженного основания. Эта реакция происходит через промежуточный карбанион.
RCH2CHOHCH2-X ⟶ RCH=CH–CHO +
В этом механизме остаточная группа удаляется после депротонирования и образования карбаниона, что делает его поэтапным процессом, отличающимся от других путей удаления.
Заключение
Понимание реакций элиминирования является фундаментальным в органической химии, поскольку эти реакции играют ключевую роль в синтезе соединений, особенно при образовании алкенов и алкинов. Механистические пути - E1, E2, и E1cB - предлагают разнообразие и сложность, позволяя химикам контролировать исходы продуктов. Факторы, такие как природа субстрата, сила и ориентация основы, а также эффект правила Зайцева, объясняют глубину реакций элиминирования. Владение этими концепциями лежит в основе успешного органического синтеза и полного понимания молекулярных преобразований.
Комментарии