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Reações de eliminação


Introdução às reações de eliminação

Na química orgânica, os mecanismos de reação fornecem um caminho para a transformação de moléculas orgânicas. Entre essas transformações, as reações de eliminação são de vital importância. As reações de eliminação envolvem a remoção de átomos ou grupos de uma molécula, resultando na formação de estruturas insaturadas, como alcanos ou alcinos. Tipos comuns de reações de eliminação são representados como E1 e E2, onde "E" significa eliminação.

Conceito geral das reações de eliminação

As reações de eliminação geralmente envolvem a remoção de dois substituintes de uma molécula. Normalmente, isso reage para formar uma dupla ligação. O exemplo mais simples pode ser retirado da desidrohalogenação de haloalcanos, onde um átomo de halogênio e um átomo de hidrogênio são eliminados para formar um alceno. A forma geral de uma reação de eliminação pode ser representada pela seguinte equação:

R–C–C–X + Base ⟶ R–C=C + Base–H + X–,
HH

Nesta reação geral, X é um grupo de saída e Base é um doador de par de elétrons que remove um próton. O resultado é a formação de uma nova ligação entre os dois átomos de carbono.

Mecanismos de reação E1 e E2

Eliminação E1

A reação E1 é um processo em duas etapas. Geralmente ocorre em condições neutras ou ácidas, frequentemente com haloalcanos secundários ou terciários. O mecanismo envolve:

  1. Formação de carbocátion: A molécula perde seu grupo base e forma um carbocátion.
  2. Desprotonação: Uma base remove um próton do átomo de carbono beta adjacente ao carbocátion, resultando na formação de um alceno.
Step 1: R3C–X ⟶ R3C+ +
Step 2: R3C+ + Base ⟶ R2C=CR2 + Base–H

Reações E1 são unimoleculares e seguem cinética de primeira ordem, dependendo da concentração do substrato. Elas são favorecidas por bases fracas e carbocátions altamente substituídos devido ao aumento da estabilidade.

Haloalcanos alceno Essência de base H +

Eliminação E2

O mecanismo E2 ocorre em uma única etapa coordenada e é caracterizado por uma base forte. Experimentalmente, esse mecanismo prossegue através dos seguintes eventos concorrentes:

  1. Desprotonação induzida por base: A base desprotona o hidrogênio do carbono beta.
  2. Grupo de saída junto: À medida que o próton é removido, o grupo de saída também sai.
RCH2CH2X + base ⟶ RCH=CH2 + base–H + X–

As eliminações E2 são bimoleculares e mostram cinética de segunda ordem, que dependem das concentrações do substrato e da base. A reação ocorre mais rapidamente com bases fortes e é menos sensível à impedimento estérico do que as reações E1.

Haloalcanos alceno Base e grupo de saída saem juntos

Estereoquímica das reações de eliminação

A estereoquímica das reações de eliminação, especialmente nos mecanismos E2, é fortemente influenciada pela orientação dos átomos e ligações. Em reações E2, existem geralmente duas principais orientações: antiperi e sinperiplanar.

Orientação antiperi

Em reações E2, a conformação antiperi geralmente é preferida. Isso se refere a um estado em que o hidrogênio e o grupo de saída estão em lados opostos da molécula, levando a um estado de transição mais estável, como mostrado:

H BR H C C resulta na formação de alceno

Orientação sinperiplanar

A configuração sinperiplanar é menos comum porque geralmente enfrenta impedimento estérico. Nela, o hidrogênio e o grupo de saída estão do mesmo lado:

H BR Impedimento estático

Lei de Zaitsev

Uma regra importante nas reações de eliminação, especialmente na determinação da distribuição de produtos, é a Lei de Zaitsev. Ela indica que em uma reação de eliminação, o alceno mais substituído geralmente é o produto majoritário. Essa preferência surge porque alkenos mais substituídos são mais estáveis devido à hiperconjugação e efeitos doadores de elétrons.

Exemplos de reações de eliminação

Desidratação de álcool

A eliminação de álcoois pode ser realizada para formar alcenos, geralmente por meio da remoção de água (desidratação). O ácido sulfúrico concentrado muitas vezes serve como um catalisador:

RCH2CH2OH ⟶ RCH=CH2 + H2O

Esta reação geralmente segue o mecanismo E1 em álcoois secundários e terciários devido à formação de carbocátion, enquanto álcoois primários podem seguir a via E2.

Desidrohalogenação de haletos de alquila

Como mencionado anteriormente, haletos de alquila podem formar alcenos ao sofrer desidrohalogenação. Este processo é frequentemente realizado na presença de uma base forte, como o tert-butilo de potássio, que favorece particularmente reações E2. Aqui está um exemplo:

CH3CH2Br + KOH ⟶ CH2=CH2 + KBr + H2O

Reação de eliminação E1cB

Outro tipo de reação de eliminação menos comum é o mecanismo E1cB, que significa eliminação da base conjugada unimolecular. Esta reação ocorre através de um intermediário carbanion.

RCH2CHOHCH2-X ⟶ RCH=CH–CHO +

Neste mecanismo, o grupo restante é removido após desprotonação e formação do carbanion, tornando-o um processo em etapas distinto de outras vias de remoção.

Conclusão

Compreender as reações de eliminação é fundamental na química orgânica, pois essas reações desempenham um papel chave na síntese de compostos, particularmente na formação de alcenos e alcinos. As rotas mecanísticas - E1, E2 e E1cB - oferecem variedade e complexidade, permitindo aos químicos controlar os resultados dos produtos. Fatores como a natureza do substrato, a força e a orientação da base, e o efeito da Lei de Zaitsev explicam a profundidade das reações de eliminação. O domínio desses conceitos subjaz uma síntese orgânica bem-sucedida e uma compreensão abrangente das transformações moleculares.


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