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Reacciones de sustitución nucleofílica


Las reacciones de sustitución nucleofílica son procesos fundamentales en química orgánica conocidos por su papel en el reemplazo de un átomo o grupo de átomos en una molécula por otro átomo o grupo. Este tema es importante debido a su aplicabilidad en la comprensión de la síntesis y los mecanismos de reacción. En las reacciones de sustitución nucleofílica, la molécula que sufre la sustitución se denomina generalmente el sustrato o electrófilo, y la especie que provoca la sustitución se llama el nucleófilo.

Conceptos básicos

En el núcleo de las reacciones de sustitución nucleofílica, el nucleófilo es típicamente una especie rica en electrones, caracterizada por la presencia de pares de electrones no compartidos o una carga negativa. Son atraídos hacia centros deficientes en electrones debido a su riqueza electrónica. Los electrófilos, en este contexto, son moléculas que contienen átomos polarizados positivamente, a menudo debido a la presencia de grupos salientes. Los grupos salientes son átomos o grupos, como haluros o tosilatos, que pueden disociarse fácilmente del sustrato, permitiendo que el nucleófilo se una.

Representación visual de la sustitución nucleofílica

Nuevo: R-LG LG (1) Ataque nucleofílico (2) El grupo se va

Vía mecanística: reacciones SN1 y SN2

Las reacciones de sustitución nucleofílica pueden ocurrir principalmente a través de dos mecanismos: vías SN1 y SN2. "SN" denota "sustitución nucleofílica", y el número indica el orden cinético de la reacción.

Reacciones SN1

El mecanismo SN1, o sustitución nucleofílica unimolecular, implica un proceso de dos pasos con un intermedio. Analicemos estos pasos:

  1. Formación de carbocatión: El grupo saliente es abstraído del sustrato, formando un carbocatión, un intermedio donde el átomo de carbono central tiene una carga positiva: 
    R-LG → R+ + LG-
    Esta fase es generalmente lenta y determina la velocidad de la reacción.
  2. Ataque nucleofílico: El nucleófilo ataca el carbocatión, resultando en el producto sustituido final: 
    R+ + Nu: → R-Nu
    Esto completa la fase rápida de la reacción.

Debido a la formación de intermedios, las reacciones SN1 típicamente conducen a una mezcla de productos si el sustrato es quiral, pudiendo resultar en racemización debido a la geometría no planar del intermedio.

Reacciones SN2

En contraste, el mecanismo SN2, o sustitución nucleofílica bimolecular, procede a través de un único paso de coordinación:

Nu: + R-LG → [Nu---R---LG]‡ → R-Nu + LG-

Aquí, el nucleófilo ataca el sustrato desde la dirección opuesta al grupo saliente, produciendo un estado de transición pentacoordinado. La formación y rotura simultánea de enlaces conduce a una inversión de configuración, conocida como inversión de Walden.

Las reacciones SN2 son sensibles a factores estéricos; los grupos voluminosos alrededor del centro reactivo pueden obstaculizar el acercamiento del nucleófilo, haciendo que las reacciones SN2 sean menos viables.

Nuevo: R LG LG (1) Ataque nucleofílico - hacia atrás

Factores que afectan el mecanismo de sustitución nucleofílica

Varios factores afectan si una reacción procede a través del mecanismo SN1 o SN2. Estos incluyen:

  • Estructura del sustrato: Los carbonos terciarios favorecen las reacciones SN1 debido a la formación estable del carbocatión, mientras que los sustratos primarios son más favorables para el mecanismo SN2 debido a menor impedimento estérico.
  • Fuerza del nucleófilo: Nucleófilos fuertes y cargados negativamente tienden hacia la vía SN2, mientras que los nucleófilos débiles son más comunes en las reacciones SN1.
  • Capacidad del grupo saliente: Un buen grupo saliente es esencial para ambos mecanismos, pero es más importante para las reacciones SN1 donde el paso de separación es determinante de la velocidad.
  • Efecto del solvente: Los solventes polares próticos estabilizan los iones y favorecen las vías SN1, mientras que los solventes polares apróticos aumentan la nucleofilia, favoreciendo los mecanismos SN2.

Ejemplos y aplicaciones

Considere la reacción de sustitución de bromuro con hidróxido en bromuro de metilo, una reacción SN2:

CH3 Br + OH- → CH3 OH + Br-

En este ejemplo, el ion hidróxido, un nucleófilo fuerte, ataca el carbono opuesto al bromo, resultando en la formación de metanol y un ion bromuro. El sustrato metílico estéricamente no protegido favorece la vía SN2.

Un ejemplo de una reacción SN1 es la hidrólisis de cloruro de terc-butilo en agua:

(CH3)3 CCl + H2 O → (CH3)3 COH + HCl

Aquí, la eliminación de cloruro conduce a la formación de un carbocatión terciario estable, que reacciona con agua para formar alcohol terc-butílico. La naturaleza polar y prótica del agua facilita las condiciones SN1.

Ideas avanzadas

El estudio de la sustitución nucleofílica se extiende a escenarios híbridos donde ambos mecanismos SN1 y SN2 pueden competir, un fenómeno que depende de las condiciones de reacción específicas y las estructuras moleculares. Además, algunos sustratos pueden sufrir sustitución a través de SNAR (sustitución nucleofílica aromática) o participación del grupo vecino, donde los átomos cercanos al centro de reacción participan para estabilizar el intermedio.

Por ejemplo, cuando se consideran sistemas alílicos o bencílicos, la resonancia puede estabilizar el carbocatión, cambiando el mecanismo de la reacción de una pura SN2 a una más compleja híbrida. En algunos casos, los sistemas de solventes pueden manipularse para alternar entre vías, proporcionando herramientas para la síntesis selectiva.

Usando el etiquetado isotópico y la química computacional, los químicos orgánicos pueden rastrear los perfiles de energía interna e intermedios involucrados en estas reacciones, proporcionando información sobre las transformaciones mecánicas microscópicas.

Conclusión

Las reacciones de sustitución nucleofílica son esenciales en el campo de la química orgánica, proporcionando mecanismos que sustentan una gran cantidad de estrategias sintéticas. Al comprender las diferencias entre las vías SN1 y SN2, los químicos pueden predecir e influir en los resultados de las reacciones, aprovechando tales reacciones para desarrollar productos farmacéuticos, materiales y una variedad de compuestos orgánicos. Además, a medida que la investigación descubre detalles más complejos sobre la reactividad molecular, el alcance de la sustitución nucleofílica como un concepto importante en química sigue creciendo.


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