Doctorado
  1. Química inorgánica  1.1. Química de coordinación  1.1.1. Teoría del campo de ligandos  1.1.2. Teoría del campo de cristales  1.1.3. Teoría del Orbital Molecular para Compuestos de Coordinación  1.1.4. Estabilidad de los compuestos de coordinación  1.1.5. Espectros electrónicos de compuestos de coordinación  1.1.6. Isomería en Compuestos de Coordinación  1.1.7. Cinética y mecanismo de reacciones de coordinación  1.2. Química Organometálica  1.2.1. Carbonilos Metálicos  1.2.2. Alquilo y arilo metálico  1.2.3. Carbenos de Fischer y Schrock  1.2.4. Añadido Oxidativo y Eliminación Reductiva  1.2.5. Hidruros Metálicos  1.2.6. Catalysis por compuestos organometálicos  1.2.7. Metalocénicos y Complejos Sandwich  1.2.8. CH activation  1.3. Química del estado sólido  1.3.1. Estructuras y redes cristalinas  1.3.2. Teoría de bandas y propiedades eléctricas  1.3.3. Defectos en el cristal  1.3.4. Síntesis de materiales en estado sólido  1.3.5. Propiedades magnéticas y ópticas de los sólidos  1.3.6. Superconductividad  1.3.7. Ionics de estado sólido  1.4. Química bio-inorgánica  1.4.1. Metaloproteínas y enzimas  1.4.2. Transporte y almacenamiento de iones metálicos  1.4.3. El papel de los metales en la medicina  1.4.4. Catalización bioinspirada  1.4.5. Interacciones Metal-ADN  1.4.6. Complejos metálicos en la ciencia médica  1.5. Lantánidos y actínidos  1.5.1. Configuración electrónica y estados de oxidación en lantánidos y actínidos  1.5.2. Propiedades Espectrales y Magnéticas en Lantánidos y Actínidos  1.5.3. Separación y Extracción de Lantánidos y Actínidos  1.5.4. Química de coordinación de los elementos del bloque f  1.6. Main Group Chemistry  1.6.1. Química de los compuestos de boro  1.6.2. Química de los compuestos de silicio y germanio  1.6.3. Química de los Compuestos de Fósforo y Azufre  1.6.4. Química organosilícica  1.6.5. Química de Gases Nobles
  2. Química orgánica  2.1. Mecanismo de reacción  2.1.1. Reacciones de sustitución nucleofílica  2.1.2. Reacciones de adición y sustitución electrofílica  2.1.3. Reacciones de eliminación  2.1.4. Reacciones de reordenamiento  2.1.5. Reacciones radicales  2.1.6. Reacciones Pericíclicas  2.1.7. Reacciones fotoquímicas  2.2. Estereoscópico  2.2.1. Quiralidad y actividad óptica  2.2.2. Análisis estructural  2.2.3. Efectos estereolectrónicos  2.2.4. Síntesis asimétrica  2.2.5. Estereoquímica dinámica  2.3. Química Organometálica en la Síntesis Orgánica  2.3.1. Reactivos de organolitio y organomagnesio  2.3.2. Reacciones de acoplamiento catalizadas por metales de transición  2.3.3. Reacciones catalizadas por paladio  2.3.4. Metátesis de olefinas  2.3.5. Catalización de oro y plata  2.4. Química de productos naturales  2.4.1. Alcaloides y terpenoides  2.4.2. Esteroides y Flavonoides  2.4.3. Síntesis total de productos naturales  2.4.4. Biosíntesis de productos naturales  2.5. Química Supramolecular  2.5.1. Química huésped-invitado  2.5.2. Autoensamblaje y reconocimiento molecular  2.5.3. Catalisis Supramolecular  2.5.4. Máquinas moleculares
  3. Química Física  3.1. T termodinámica  3.1.1. Leyes de la Termodinámica  3.1.2. Potencial Químico y Equilibrio  3.1.3. Termodinámica estadística  3.1.4. Termodinámica de no equilibrio  3.2. Química Cuántica  3.2.1. Ecuación de Schrödinger y sus aplicaciones  3.2.2. Teoría de orbitales moleculares  3.2.3. Teoría del funcional de la densidad  3.2.4. Métodos post-Hartree–Fock  3.3. Cinética química  3.3.1. Teoría de la velocidad de reacción  3.3.2. Mechanism and rate laws  3.3.3. Catalisis y cinética enzimática  3.3.4. Dinámica de reacción  3.4. Espectroscopía y estructura molecular  3.4.1. Espectroscopia Infrarroja  3.4.2. Espectroscopia UV-visible  3.4.3. Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear  3.4.4. Espectrometría de Masas  3.4.5. Espectroscopía Raman  3.5. Química de Superficies y Coloides  3.5.1. Absorción y Catálisis  3.5.2. Surfactantes y micelas  3.5.3. Estabilidad Coloidal  3.5.4. Nanomateriales e Interfaces
  4. Química analítica  4.1. Cromatografía  4.1.1. Cromatografía de Gases  4.1.2. Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia  4.1.3. Cromatografía en Capa Fina  4.1.4. Cromatografía iónica  4.2. Técnicas electroanalíticas  4.2.1. Voltametría y Polarografía  4.2.2. Conductometría y potenciometría  4.2.3. Colometría  4.3. Métodos Espectroscópicos  4.3.1. Espectroscopía de absorción atómica  4.3.2. Espectroscopía de Fluorescencia  4.3.3. Difracción de rayos X  4.3.4. Espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica  4.4. Quimiometría  4.4.1. Procesamiento de datos y métodos estadísticos  4.4.2. Análisis multidisciplinario  4.4.3. Aprendizaje Automático en Química Analítica
  5. Química Teórica y Computacional  5.1. Simulación de dinámica molecular  5.2. Métodos de química cuántica  5.3. Diseño de fármacos computacional  5.4. Aprendizaje automático en química  5.5. Dinámica molecular ab initio
  6. Biofísica y Química Medicinal  6.1. Descubrimiento y diseño de fármacos  6.2. Cinética enzimática e inhibición  6.3. Enfoque de biología química  6.4. Interacciones proteína-ligando  6.5. Química bioortogonal
  7. Química de materiales  7.1. Química de polímeros  7.1.1. Mecanismo de polimerización  7.1.2. Polímeros Funcionales  7.1.3. Polímero Biodegradable  7.1.4. Polímeros conductores y semiconductores  7.2. Nanoquímica  7.2.1. Nanopartículas y nanoestructuras  7.2.2. Nanomateriales basados en carbono  7.2.3. Quantum dots  7.3. Química Energética y Ambiental  7.3.1. Química de Baterías y Pilas de Combustible  7.3.2. Química verde y materiales sostenibles  7.3.3. Fotocatálisis

Doctorado → Química inorgánica → Química Organometálica ↓


Añadido Oxidativo y Eliminación Reductiva


La química organometálica es un campo fascinante que abarca el espacio entre la química orgánica y la química inorgánica, enfocándose particularmente en compuestos que contienen al menos un enlace metal-carbono. De las muchas reacciones en la química organometálica, el añadido oxidativo y la eliminación reductiva son dos de los procesos más fundamentales y frecuentemente encontrados. Estas reacciones son importantes en ciclos catalíticos de varios mecanismos, incluidas las reacciones de acoplamiento cruzado utilizadas en aplicaciones industriales.

Añadidos oxidativos

El añadido oxidativo es un proceso en el que un complejo metálico aumenta su estado de oxidación en dos unidades al formar enlaces con el ligando añadido. Generalmente, esto implica la inserción de un metal en un enlace covalente (usualmente HH, CH, CX, etc.). Es un paso clave en muchos ciclos catalíticos organometálicos, incluidas aquellas que involucran complejos de paladio, platino, rodio e iridio.

Mecanismo general

La ecuación general para el añadido oxidativo puede representarse como:

LnM + XY → LnM(X)(Y)

Aquí, LnM representa un complejo metálico con un grupo de ligando L coordinado al metal M, y XY es un enlace en una molécula que experimenta añadido oxidativo.

Aspectos cinéticos y termodinámicos

Cinéticamente, para que ocurra el añadido oxidativo, el centro del metal debe estar coordinativamente insaturado o al menos tener orbitales vacíos accesibles. Termodinámicamente, la reacción es favorecida cuando la formación de dos nuevos enlaces metal-ligando compensa energéticamente la ruptura del enlace XY.

Ejemplos de sumatorio oxidativo

Considere un ejemplo clásico con un complejo cuadrado planar de paladio(0):

Pd(PPh₃)₄ + CH₃I → I-Pd(PPh₃)₂-CH₃

En este ejemplo, yoduro (I⁻) y metilo (CH₃³⁺) se añaden al complejo de Pd(0), resultando en un complejo de Pd(II).

Ejemplo visual

P.D. I CH₃

Este diagrama SVG muestra el añadido oxidativo de CH₃I a Pd(PPh₃)₄.

Eliminación reductiva

La eliminación reductiva es el proceso opuesto al añadido oxidativo. Involucra la eliminación de un par de ligandos del centro metálico, reduciendo así el estado de oxidación del metal en dos unidades. Este proceso es importante para la finalización de ciclos catalíticos al liberar el/los producto(s) orgánico(s).

Mecanismo general

La ecuación general para la eliminación catastrófica se puede escribir como:

LnM(X)(Y) → LnM + XY

Aquí, LnM(X)(Y) es un complejo que elimina el fragmento XY, restaurando el metal a su estado de oxidación inferior.

Aspectos cinéticos y termodinámicos

Para que la eliminación reductiva sea favorable, los ligandos X y Y deben estar cis entre sí en el centro metálico, permitiéndoles unirse y liberarse como una unidad. Termodinámicamente, este proceso es más favorable si el enlace XY resultante es fuerte, lo que compensa la energía necesaria para romper el enlace metal-ligando.

Ejemplos de eliminación reductiva

Considere la eliminación reductiva de un complejo de paladio(II):

I-Pd(PPh₃)₂-CH₃ → Pd(PPh₃)₂ + CH₃I

Esta reacción elimina el yoduro de metilo (CH₃I), resultando en la formación de un complejo de Pd(0).

Ejemplo visual

P.D. I CH₃ PPH₃

Este diagrama SVG muestra la eliminación reselectiva de CH₃I de un complejo de paladio.

Ciclos catalíticos que involucran añadido oxidativo y eliminación reductiva

Muchos ciclos catalíticos necesarios en la química industrial, como las reacciones de acoplamiento de Suzuki, Negishi y Stille, dependen en gran medida de los añadidos oxidativos y las eliminaciones reductivas. Estos procesos aseguran la regeneración del catalizador, permitiendo que el ciclo continúe.

Ejemplo: Reacción de acoplamiento de Suzuki

El acoplamiento de Suzuki es un método poderoso para formar enlaces carbono-carbono. Este ciclo generalmente involucra los siguientes pasos:

  1. Añadido oxidativo de haluros arilo o vinilo a un catalizador de paladio(0).
  2. Transmetalación con ésteres boronatos.
  3. Eliminación reductiva, liberando el producto acoplado y regenerando el catalizador de paladio(0).

En este contexto, los pasos de añadido oxidativo y eliminación reductiva son importantes, asegurando la transferencia de fragmentos moleculares y la culminación del ciclo catalítico.

Ejemplo visual de una bicicleta Suzuki

Aditivos Oxidativos Pd(0) + Ar-X → Pd(II)X-Ar Transmetalación Pd(II)X-Ar + B(OR)₂ → Pd(II)Ar-R + XB(OR)₂ Eliminación Reductiva Pd(II)Ar-R → Pd(0) + Ar-R

Este diagrama SVG muestra el ciclo de acoplamiento de Suzuki y destaca los roles del añadido oxidativo y la eliminación reductiva.

Conclusión

El añadido oxidativo y la eliminación reductiva son procesos centrales en la química organometálica, facilitando las transformaciones catalíticas al mediar cambios en el estado de oxidación y coordinar nuevos ligandos hacia o desde el centro metálico. Comprender estas reacciones no solo permite a los químicos diseñar ciclos catalíticos efectivos, sino que también abre la puerta a la creación de nuevos compuestos con aplicaciones industriales y farmacéuticas.

En resumen, la interacción entre el añadido oxidativo y la eliminación reductiva proporciona un mecanismo dinámico para manipular enlaces químicos, subrayando la versatilidad y utilidad de la química organometálica.


Doctorado → 1.2.4


U
username
0%
completado en Doctorado

← Anterior (1.2.3)
Carbenos de Fischer y Schrock
Siguiente (1.2.5) →
Hidruros Metálicos

Comentarios 



Añadido Oxidativo y Eliminación Reductiva

https://www.chemistryelite.com/phd/1.2.4?ceal=es