Карбены Фишера и Шрока

В увлекательном мире металлорганической химии одной из тем, вызывающих серьезный интерес, является изучение и применение карбенов. Карбены - это класс высокореактивных молекул, содержащих дивалентный атом углерода (C) с двумя неспаренными валентными электронами. Это делает их чрезвычайно универсальными в химических реакциях. Важно понимать их природу и типы, и среди различных типов карбенов карбены Фишера и Шрока имеют решающее значение. Эти два типа карбенов в основном различаются своей электронной структурой и типом связи с металлами.

Введение в карбены

Карбены - это нейтральные молекулы, состоящие из атома углерода с двумя неспаренными электронами, и обычно они представляются как :CR 2, где R может быть любая заместительная группа (например, водород, алкиль и т.д.). Природа этих электронов обусловливает возникновение синглетного или триплетного состояния в зависимости от их спиновых свойств.

Синглетные и триплетные карбены

Синглетные карбены: В синглетных карбенах два электрона спарены, что делает это состояние диамагнитным. Карбены в этом состоянии часто формируются за счет стабилизации за счет взаимодействий с неподеленной парой, и их форма является изогнутой. Пример:

C : R 2

Триплетные карбены: В триплетных карбенах эти два электрона неспарены, что приводит к парамагнитному состоянию. Эти карбены обычно имеют линейную геометрию. Примеры:

C : R 2

Введение в карбены Фишера

Карбены Фишера характеризуются нейтральным или электроноакцепторным заместителем, связанным с атомом углерода карбена. Этот тип карбена назван в честь Эрнста Отто Фишера, лауреата Нобелевской премии по химии. Карбены Фишера обычно синглетные карбены и часто образуются из переходных металлов через металл-углеродное связывание, особенно в низких степенях окисления.

Химическая структура карбена Фишера

Общая формула карбена Фишера выглядит следующим образом:

LM=C(R)

где L обычно является π-акцепторным лигандом, таким как группа карбонила, M представляет металл, а R - арильная или алкильная группа.

Пример структуры карбена Фишера с металлом:

O || -M=C(R)

Синтез карбенов Фишера

Карбены Фишера обычно синтезируются путем реакции комплекса металлокарбонила с нуклеофилом. Это часто включает использование основания для депротонирования гидрида переходного металла или связанных соединений с последующей реакцией с углеродиловым соединением.

Пример механизма реакции для синтеза карбена Фишера показан ниже:

M(CO) 5 + R -> Основание -> [M(CO) 4 (C=R)]

Введение в карбены Шрока

Карбены Шрока - хорошо известные типы карбенов, названные в честь Ричарда Шрока, внесшего значительный вклад в химию этих соединений. В отличие от карбенов Фишера, карбены Шрока характеризуются наличием электронодонорных заместителей, которые более основные. Эти карбены часто связаны с ранними переходными металлами, которые обычно имеют высокие степени окисления.

Химическая структура карбена Шрока

Общая структура карбена Шрока может быть представлена как:

LM=C(R)

В этой структуре L представляет собой лиганд, окружающий металл, M представляет металл, а R - это обычно силильная или алкильная группа.

Пример структуры карбена Шрока:

R \ M=C / L

Синтез карбена Шрока

Карбены Шрока обычно получают путем обработки металлического комплекса подходящим агентом передачи алкилидена. Они требуют образования промежуточного продукта с высокой степенью окисления, который обычно стабилизируется сильными π-донорными лигандами, такими как алкиламины или алкоксиды.

Механизм синтеза карбена Шрока выглядит следующим образом:

[M] + Агент передачи алкилидена -> Комплекс карбена Шрока

Сравнение между карбенами Фишера и Шрока

Карбены Фишера и Шрока значительно различаются по своим электронным свойствам, типу металлизации и реакционной способности. Вот некоторые из основных различий:

Электронные структуры и реакционная способность

• Карбен Фишера:
  • Обычно получают из поздних переходных металлов в низких степенях окисления.
  • Стабилизируется π-акцепторным лигандом.
  • Сформирован с арильными или алкильными заместителями.
  • Проявляют электрофильный характер из-за электроноакцепторного характера лиганда.
  • Способствуют образованию более стабильных продуктов через контролируемые реакции.
• Карбены Шрока:
  • Происходят от ранних переходных металлов в высоких степенях окисления.
  • Стабилизируются σ-донорным лигандом.
  • Сформированы с алкильными или силильными заместителями.
  • Проявляют нуклеофильные свойства из-за донорного характера заместителя.
  • Часто участвуют в каталитических циклах, таких как метатез олефинов.

Применение

И карбены Фишера, и карбены Шрока находят широкое применение в современной органической синтезе и промышленных химических процессах.

Карбены Фишера в синтезе

Карбены Фишера хорошо работают в реакциях циклопропанирования, активации связи углерод-водород и способствуют селективности в асимметрическом синтезе благодаря своему электрофильному характеру.

Карбены Шрока в качестве катализаторов

Карбены Шрока важны в реакциях метатеза олефинов, которые используются в процессах полимеризации и в нефтехимической промышленности для производства специальных химикатов.

Заключение

Карбены Фишера и Шрока представляют собой основные типы карбенов в металлорганической химии. Их различия в структуре и поведении подчеркивают разнообразие поведения, которое могут демонстрировать карбены, и их потенциал в промышленных, синтетических и каталитических приложениях. Понимание и управление этими молекулами позволяет химикам проводить сложные реакции и синтезировать новые материалы, подчеркивая важную роль карбенов в современной химии.

Комментарии