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Carbonos de Fischer e Schrock


No fascinante mundo da química organometálica, uma das áreas de intenso interesse é o estudo e as aplicações dos carbênicos. Carbênicos são uma classe de moléculas altamente reativas que contêm um átomo de carbono divalente (C) com dois elétrons de valência não compartilhados. Isso os torna altamente versáteis em reações químicas. É importante entender sua natureza e tipos, e entre os diferentes tipos de carbênicos, os carbênicos de Fischer e Schrock são de vital importância. Esses dois tipos de carbênicos diferem principalmente em sua estrutura eletrônica e no tipo de ligação com metais.

Introdução aos carbênicos

Carbênicos são moléculas neutras consistindo de um átomo de carbono com dois elétrons não ligantes e são geralmente representados como :CR 2, onde R pode ser qualquer grupo substituinte (por exemplo, hidrogênio, alquilo, etc.). A natureza desses elétrons dá origem a um estado de singleto ou tripleto dependendo de suas propriedades de spin.

Carbênicos singleto e tripleto

Carbênicos singleto: Em carbênicos singleto, dois elétrons estão emparelhados, tornando este estado diamagnético. Carbênicos neste estado são frequentemente formados por meio de estabilização com interações de pares de elétrons isolados, e sua forma é curva. Um exemplo é:

C : R 2

Carbênicos tripleto: Em carbênicos tripleto, esses dois elétrons estão desemparelhados, resultando em um estado paramagnético. Esses carbênicos geralmente apresentam geometria linear. Exemplos simples incluem:

C : R 2

Introdução aos carbonos de Fischer

Os carbonos de Fischer são caracterizados por um substituinte neutro ou retirador de elétrons ligado ao átomo de carbono do carbênio. Este tipo de carbênio é nomeado em homenagem a Ernst Otto Fischer, vencedor do Prêmio Nobel de Química. Carbênicos de Fischer são geralmente singleto e são frequentemente formados a partir de metais de transição por meio de ligações metal-carbono, particularmente em estados de baixa oxidação.

Estrutura química do carbênio de Fischer

A fórmula geral de um carbênio de Fischer é a seguinte:

LM=C(R)

onde L é geralmente um ligante aceito por π, como um grupo de monóxido de carbono, M representa o metal, e R é um grupo aril ou alquil.

Um exemplo de uma estrutura de carbênio de Fischer com um metal é:

O || -M=C(R)

Síntese de carbênicos de Fischer

Carbênicos de Fischer são tipicamente sintetizados pela reação de um complexo metálico carbonílico com um nucleófilo. Isso geralmente envolve o uso de uma base para desprotonar um hidreto metálico de transição ou espécies relacionadas, seguido por reação com um composto carbonílico.

Um exemplo do mecanismo de reação para a síntese de um carbênio de Fischer é mostrado abaixo:

M(CO) 5 + R -> Base -> [M(CO) 4 (C=R)]

Introdução aos carbonos de Schrock

Carbênicos de Schrock são um tipo bem conhecido de carbênicos, nomeados em homenagem a Richard Schrock, que fez contribuições importantes à química dessas espécies. Ao contrário dos carbênicos de Fischer, os carbênicos de Schrock são caracterizados por terem substituintes doadores de elétrons que são mais básicos. Esses carbênicos são frequentemente associados a metais de transição precoce, os quais geralmente têm estados de oxidação mais elevados.

Estrutura química do carbênio de Schrock

A estrutura geral de um carbênio de Schrock pode ser representada como:

LM=C(R)

Nessa estrutura, L representa o ligante ao redor do metal, M representa o metal, e R é geralmente um grupo silil ou alquilo.

Um exemplo de estrutura de carbênio de Schrock é:

R \ M=C / L

Síntese de carbênio de Schrock

Os carbênicos de Schrock são tipicamente produzidos tratando um complexo metálico com um reagente de transferência de alquilideno apropriado. Eles requerem a formação de um intermediário de alta oxidação que é tipicamente estabilizado por fortes ligantes doadores de π, como alquilaminas ou alcoóxidos.

O mecanismo para a síntese de carbênio de Schrock é o seguinte:

[M] + Reagente de transferência de alquilideno -> Complexo de carbênio de Schrock

Comparação entre carbênios de Fischer e Schrock

Carbênicos de Fischer e Schrock diferem consideravelmente em suas propriedades eletrônicas, tipo de metalização e reatividade. Aqui estão algumas das principais diferenças:

Estruturas eletrônicas e reatividade

  • Carbênio de Fischer:
    • É geralmente obtido de metais de transição tardios em estados de baixa oxidação.
    • Estabilizado por ligante aceito por π.
    • Formado com substituintes aril ou alquil.
    • Exibe caráter eletrofílico devido à natureza retiradora de elétrons do ligante.
    • Favorece a formação de produtos mais estáveis por meio de reações controladas.
  • Carbênios de Schrock:
    • Derivado de metais de transição cedo em estados de alta oxidação.
    • Estabilizado por ligante doador de σ.
    • Formado com substituintes alquil- ou silil-.
    • Exibe propriedades nucleofílicas devido ao caráter doador do substituinte.
    • Frequentemente participa de ciclos catalíticos como metátese de olefinas.

Aplicação

Tanto os carbênicos de Fischer quanto os de Schrock encontram amplas aplicações na síntese orgânica moderna e em processos químicos industriais.

Carbênios de Fischer na síntese

Carbênicos de Fischer são eficazes em reações de ciclopropanação, ativação de carbono-hidrogênio e facilitando seletividade em sínteses assimétricas devido à sua natureza eletrofílica.

Carbênio de Schrock em catalisadores

Carbênicos de Schrock são importantes em reações de metátese de olefinas, as quais são usadas em processos de polimerização e na indústria petroquímica para produzir produtos químicos especiais.

Conclusão

Carbênicos de Fischer e Schrock representam os tipos fundamentais de carbênicos na química organometálica. Suas diferenças em estrutura e comportamento destacam a gama de comportamentos que carbênicos podem exibir e seu potencial em aplicações industriais, sintéticas e catalíticas. Entender e manipular essas moléculas permite que os químicos realizem reações complexas e sintetizem novos materiais, ressaltando o papel importante dos carbênicos na química moderna.


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