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Carbenos de Fischer y Schrock


En el fascinante mundo de la química organometálica, una de las áreas de gran interés es el estudio y las aplicaciones de los carbenos. Los carbenos son una clase de moléculas altamente reactivas que contienen un átomo de carbono divalente (C) con dos electrones de valencia no compartidos. Esto los hace altamente versátiles en reacciones químicas. Es importante entender su naturaleza y tipos, y entre los diferentes tipos de carbenos, los carbenos de Fischer y Schrock son de vital importancia. Estos dos tipos de carbenos se diferencian principalmente en su estructura electrónica y el tipo de enlace con los metales.

Introducción a los carbenos

Los carbenos son moléculas neutras que consisten en un átomo de carbono con dos electrones no enlazados y generalmente se representan como :CR 2, donde R puede ser cualquier grupo sustituyente (por ejemplo, hidrógeno, alquilo, etc.). La naturaleza de estos electrones da lugar a un estado singlete o triplete dependiendo de sus propiedades de espín.

Carbenos singlete y triplete

Carbenos singlete: En los carbenos singlete, los dos electrones están emparejados, haciendo que este estado sea diamagnético. Los carbenos en este estado a menudo se forman mediante la estabilización con interacciones de pares solitarios, y su forma es doblada. Un ejemplo es:

C : R 2

Carbenos triplete: En los carbenos triplete, estos dos electrones están desapareados, resultando en un estado paramagnético. Estos carbenos usualmente exhiben geometría lineal. Ejemplos simples incluyen:

C : R 2

Introducción a los carbenos de Fischer

Los carbenos de Fischer se caracterizan por un sustituyente neutro o aceptor de electrones unido al átomo de carbono del carbene. Este tipo de carbene lleva el nombre del laureado con el Premio Nobel de Química Ernst Otto Fischer. Los carbenos de Fischer suelen ser carbenos singlete y a menudo se forman a partir de metales de transición a través de la unión metal-carbono, particularmente en estados de oxidación bajos.

Estructura química del carbene de Fischer

La fórmula general de un carbene de Fischer es la siguiente:

LM=C(R)

donde L es usualmente un ligando aceptor de π, como un grupo carbonilo, M representa el metal y R es un grupo arilo o alquilo.

Un ejemplo de estructura de un carbene de Fischer con un metal es:

O || -M=C(R)

Síntesis de carbenos de Fischer

Los carbenos de Fischer suelen ser sintetizados por la reacción de un complejo de carbonilo metálico con un nucleófilo. Esto a menudo involucra el uso de una base para desprotonar un hidruro de metal de transición o especies relacionadas, seguido de reacción con un compuesto carbonilo.

Un ejemplo del mecanismo de reacción para la síntesis de un carbene de Fischer se muestra a continuación:

M(CO) 5 + R -> Base -> [M(CO) 4 (C=R)]

Introducción a los carbenos de Schrock

Los carbenos de Schrock son un tipo bien conocido de carbenos, nombrados así en honor a Richard Schrock, quien realizó importantes contribuciones a la química de estas especies. A diferencia de los carbenos de Fischer, los carbenos de Schrock se caracterizan por tener sustituyentes donantes de electrones que son más básicos. Estos carbenos a menudo están asociados con metales de transición tempranos, que generalmente tienen estados de oxidación más altos.

Estructura química del carbene de Schrock

La estructura general de un carbene de Schrock puede representarse como:

LM=C(R)

En esta estructura, L representa el ligando que rodea al metal, M representa el metal y R suele ser un grupo silyl o alquilo.

Un ejemplo de una estructura de carbene de Schrock es:

R \ M=C / L

Síntesis de carbenos de Schrock

Los carbenos de Schrock se producen típicamente tratando un complejo metálico con un reactivo de transferencia de alquilideno apropiado. Requieren la formación de un intermedio de alta oxidación que suele estar estabilizado por ligandos dadores de π fuertes, como alquilaminas o alcóxidos.

El mecanismo para la síntesis de carbenos de Schrock es el siguiente:

[M] + Reactivo de transferencia de alquilideno -> Complejo de carbene de Schrock

Comparación entre los carbenos de Fischer y Schrock

Los carbenos de Fischer y Schrock difieren considerablemente en sus propiedades electrónicas, tipo de metalación y reactividad. Aquí están algunas de las principales diferencias:

Estructuras electrónicas y reactividad

  • Carbenos de Fischer:
    • Se obtienen usualmente de metales de transición tardíos en estados de oxidación bajos.
    • Estabilizado por un ligando aceptor de π.
    • Formado con sustituyentes arilos o alquilos.
    • Exhiben carácter electrofílico debido a la naturaleza atractora de electrones del ligando.
    • Favorecen la formación de productos más estables a través de reacciones controladas.
  • Carbenos de Schrock:
    • Derivados de metales de transición tempranos en estados de oxidación altos.
    • Estabilizado por un ligando dador de σ.
    • Formado con sustituyentes alquilo o silyl.
    • Muestran propiedades nucleofílicas debido al carácter donante del sustituyente.
    • A menudo participan en ciclos catalíticos como la metátesis de olefinas.

Aplicación

Tanto los carbenos de Fischer como los de Schrock tienen amplias aplicaciones en la síntesis orgánica moderna y en procesos químicos industriales.

Carbenos de Fischer en síntesis

Los carbenos de Fischer funcionan bien en reacciones de ciclopropanación, activación de carbono-hidrógeno, y facilitan la selectividad en la síntesis asimétrica debido a su naturaleza electrofílica.

Carbeno de Schrock en catalizadores

Los carbenos de Schrock son importantes en las reacciones de metátesis de olefinas, las cuales se utilizan en procesos de polimerización y en la industria petroquímica para producir productos químicos especializados.

Conclusión

Los carbenos de Fischer y Schrock representan los tipos fundamentales de carbenos en la química organometálica. Sus diferencias en estructura y comportamiento resaltan la variedad de comportamientos que los carbenos pueden exhibir y su potencial en aplicaciones industriales, sintéticas y catalíticas. Comprender y manipular estas moléculas permite a los químicos realizar reacciones complejas y sintetizar nuevos materiales, subrayando el importante papel de los carbenos en la química moderna.


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