金属羰基化合物
在有机金属化学领域，金属羰基化合物因其独特的性质和广泛的应用而起着重要作用。金属羰基化合物是由金属中心与一氧化碳配体结合组成的化合物。一氧化碳 (CO) 能够与金属配位的迷人能力产生了这些化合物，从而带来迷人的化学性质和结构多样性。
金属羰基化合物的结构和键合
CO 配体与金属中心的配位主要通过充满的一氧化碳分子轨道向空的金属轨道进行σ供电子捐赠，以及充满的金属 d 轨道向 CO 的反键 π* 轨道的 π 回馈键合。这种双键特性为金属羰基化合物提供了稳定性和独特的光谱性质。
M – C ≡ O
这里，M 表示一个金属原子，而 CO 表示一氧化碳配体。金属-碳键部分呈共价性质，具有显著的π-回馈键合，使得 C≡O 键相比自由 CO 更弱。
十八电子规则
十八电子规则或“有效原子序数”规则是考虑金属羰基化合物的稳定性和形成时的重要概念。它表明稳定的过渡金属配合物通常具有 18 个价电子，借由金属的 d 电子与周围配体的电子之和实现。
- 例如，
Fe(CO)5
铁 (Fe) 有 8 个 d 电子。每个五个 CO 配体提供 2 个电子，总共有 10 个电子。这样总计 18 个电子，符合该规则。
金属羰基化合物的类型
金属羰基化合物可以根据其氧化态和配位数分类，通常以单核、多核和混合金属配合物的形式出现。
单核金属羰基化合物
M(CO)N
这些化合物包含一个金属原子。单核金属羰基化合物的经典例子是
Ni(CO)4，其中镍处于零氧化态。
附加例子包括：
Cr(CO)6
这里，铬也处于零氧化态，被六个 CO 群以八面体几何形状包围。
多核金属羰基化合物
MM(CO)N
这些配合物包含多个金属原子于一个化合物内。一个显著的例子是
Fe2(CO)9，其中两个铁原子共享一个桥接羰基配体。
Fe - Fe
CO CO CO
CO - CO
异核金属羰基化合物
这些羰基化合物是由不同的金属组成，在催化和材料科学中展示了多样的应用。一个例子是
[FeNi(CO)4]，其中铁与镍通过羰基桥结合。
金属羰基化合物的合成
合成金属羰基化合物的方法多种多样，常常取决于所需金属中心：
直接反馈
最简单的方法是直接反应金属和一氧化碳在适当的温度和压力下进行：
Ni + 4 CO → Ni(CO)4
该反应可在常温和常压下顺利进行，证明了一种直接的合成路线。
金属盐的还原
在一氧化碳存在下还原金属盐。例如：
VCl3 + 3 CO + Al → V(CO)6 + AlCl3
配体取代
在某些反应中，金属复合物中的配体被一氧化碳取代。一个例子是：
MoCl6 + 6 CO → Mo(CO)6 + 6 Cl2
金属羰基化合物的性质
金属羰基化合物具有许多重要的物理和化学性质：
- 挥发性：许多金属羰基化合物，例如
Ni(CO)4
，具有挥发性，可在蒙德法中用于金属纯化。 - 溶解性：通常溶解于非极性有机溶剂中。
- 颜色：不同化合物的颜色差异很大，常常因金属-配体相互作用而表现出鲜艳的颜色。
- 毒性：许多金属羰基化合物如
Ni(CO)4
有毒，需要小心处理。
涉及金属羰基化合物的反应
由于其结构特征和富电子特性，金属羰基化合物参与多种反应：
置换反应
当 CO 基团被另一个配体替换时，如膦，可以发生配体交换：
Fe(CO)5 + PPh3 → Fe(CO)4(PPh3) + CO
氧化加成
金属羰基复合物可以参与氧化加成，其中基质添加到金属中心导致电子计数增加：
CO2(CO)8 + Cl2 → 2 CO(CO)4(Cl)2
羰基插入
在这种反应中，CO 配体被插入金属-碳或金属-氢键中：
LNMR + CO → LNMC(=O)-R
在催化中的应用
金属羰基复合物在工业和合成应用中极为重要，例如：
均相催化
它们在各种有机转化中作为催化剂，包括氢甲酰化和羰基化反应：
R-CH=CH2 + CO + H2 --(Co2(CO)8)--> R-CH2-CH2-CHO
羰基化反应
此过程涉及将羰基添加到分子中，并广泛用于生产乙酸和其他有机物质：
CH3OH + CO → CH3COOH
安全和操作
由于其固有的毒性和挥发性，金属羰基化合物需要严格的安全协议：
- 通风：在通风良好的区域或通风柜中进行反应以避免吸入。
- 防护装备：处理金属羰基化合物时始终使用手套和护目镜。
- 存储：存储在密封良好的容器中，置于阴凉干燥处。
结论
金属羰基化合物在有机金属化学中作为重要且迷人的化合物出现。它们体现了一氧化碳与金属之间的共生关系，在学术研究和工业应用中提供了广泛的实用性。对这些化合物的理解和操纵的进展持续推动着化学的边界，使之成为复杂分子合成和催化过程中的不可或缺的工具。
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