Металлокарбонилы

В области металлоорганической химии металлокарбонилы играют важную роль благодаря своим уникальным свойствам и широкому применению. Металлокарбонилы — это соединения, состоящие из металлических центров, связанных с лигандами монооксида углерода. Удивительная способность монооксида углерода (CO) координироваться с металлами приводит к возникновению этих соединений, что приводит к появлению удивительных химических свойств и структурного разнообразия.

Структура и связывание в металлокарбонилах

Координация CO-лигандов с металлическими центрами происходит в первую очередь через сигма- донорство из заполненной молекулярной орбитали монооксида углерода в пустую орбиталь металла, а также через пи-обратное донорство из заполненных d-орбиталей металла в пустую антисвязывающую пи* орбиталь CO. Эта двойнственная природа связи обеспечивает стабильность и уникальные спектроскопические свойства металлокарбонилов.

M – C ≡ O

Здесь M обозначает атом металла, а CO обозначает лиганд монооксида углерода. Металлоуглеродная связь частично ковалентна с существенным пи-обратным донорством, которое ослабляет связь C≡O по сравнению со свободным CO.

Правило восемнадцати электронов

Правило 18 электронов или правило "эффективного атомного числа" является важной концепцией при рассмотрении стабильности и образования металлокарбонилов. Оно предполагает, что стабильные комплексы переходных металлов часто имеют 18 валентных электронов, достигаемых путем суммирования d-электронов металла и электронов окружающих лигандов.

• Например,

  Fe(CO)5

  Железо (Fe) имеет 8 d-электронов. Каждый из пяти CO-лигандов донорит 2 электрона, всего давая 10 электронов. Это составляет 18, что удовлетворяет правилу.

Типы металлокарбонилов

Металлокарбонилы можно классифицировать по их состоянию окисления и координационному числу, обычно они представлены как мононуклеарные, полинуклеарные и смешанные комплексы металловороводородов.

Мононуклеарные металлокарбонилы

M(CO)N

Они содержат один атом металла. Классическим примером мононуклеарного металлокарбонила является

Ni(CO)4

, где никель находится в состоянии окисления 0.

Дополнительные примеры:

Cr(CO)6

Здесь хром также находится в состоянии окисления 0, окруженный шестью CO-группами в октаэдрической геометрии.

Полинуклеарные металлокарбонилы

MM(CO)N

Эти комплексы содержат несколько атомов металла в одном соединении. Заметным примером является

Fe2(CO)9

, где два атома железа разделяют мостиковый карбонильный лиганд.

Fe - Fe
    CO CO CO
    CO - CO

Гетеронуклеарные металлокарбонилы

Эти карбонилы состоят из различных металлов, которые демонстрируют разнообразные применения в катализе и материаловедении. Примером этого является

[FeNi(CO)4]

, где железо и никель связаны через карбонильные мосты.

Синтез металлокарбонилов

Для синтеза металлокарбонилов используется несколько методов, которые часто зависят от желаемого металлического центра:

Прямой синтез

Самый простой подход заключается в прямой реакции металла с монооксидом углерода при подходящих условиях температуры и давления:

Ni + 4 CO → Ni(CO)4

Реакция протекает гладко при комнатной температуре и давлении, демонстрируя прямой путь синтеза.

Восстановление солей металлов

Соли металлов восстанавливаются в присутствии монооксида углерода. Например:

VCl3 + 3 CO + Al → V(CO)6 + AlCl3

Замещение лиганда

В некоторых реакциях лиганд в комплексе металла заменяется на монооксид углерода. Иллюстративный пример:

MoCl6 + 6 CO → Mo(CO)6 + 6 Cl2

Свойства металлокарбонилов

Металлокарбонилы характеризуются несколькими важными физическими и химическими свойствами:

• Летучесть: Многие металлокарбонилы, такие как

  Ni(CO)4

  , летучие и могут использоваться в процессе очистки металлов по методу Монда.
• Растворимость: Обычно растворимые в неполярных органических растворителях.
• Цвет: Значительно варьируется среди различных соединений, часто проявляя яркие цвета из-за взаимодействий металл-лиганд.
• Токсичность: Многие металлокарбонилы, такие как

  Ni(CO)4

  , токсичны и требуют тщательного обращения.

Реакции с участием металлокарбонилов

Металлокарбонилы участвуют в широком диапазоне реакций благодаря своим структурным особенностям и богатой электронами природе:

Реакции замещения

Обмен лиганда может происходить, когда группа CO заменяется другим лигандом, таким как фосфин:

Fe(CO)5 + PPh3 → Fe(CO)4(PPh3) + CO

Окислительные добавки

Металлокарбонильные комплексы могут участвовать в окислительном добавлении, когда субстрат добавляется к металлическому центру, вызывая увеличение количества электронов:

CO2(CO)8 + Cl2 → 2 CO(CO)4(Cl)2

Инсерция карбонила

В этом типе реакции CO-лиганд включается в металл-углеродную или металл-водородную связь:

LNMR + CO → LNMC(=O)-R

Применение в катализе

Металлокарбонильные комплексы чрезвычайно важны в промышленном и синтетическом применении, таких как:

Гомогенный катализ

Они служат катализаторами в различных органических преобразованиях, включая гидроформилирование и карбонилирование:

R-CH=CH2 + CO + H2 --(Co2(CO)8)--> R-CH2-CH2-CHO

Реакции карбонилирования

Этот процесс включает добавление карбонильной группы к молекуле и широко используется в производстве уксусной кислоты и других органических веществ:

CH3OH + CO → CH3COOH

Безопасность и обращение

Из-за своей токсичности и летучести металлокарбонилы требуют строгих протоколов безопасности:

• Вентиляция: Проводите реакции в хорошо вентилируемых помещениях или вытяжных шкафах, чтобы избежать вдыхания.
• Защитное оборудование: Всегда используйте перчатки и защитные очки при работе с металлокарбонилами.
• Хранение: Храните в плотно закрытой таре в прохладном, сухом месте.

Заключение

Металлокарбонилы — важные и удивительные соединения в металлоорганической химии. Они воплощают симбиотические отношения между монооксидом углерода и металлами, предоставляя широкие возможности как в академических исследованиях, так и в промышленных применениях. Достижения в понимании и манипулировании этими соединениями продолжают расширять границы химии, делая их незаменимыми инструментами в синтезе сложных молекул и каталитических процессов.

Комментарии