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Carbonilos metálicos


No campo da química organometálica, os carbonilos metálicos desempenham um papel importante devido às suas propriedades únicas e amplas aplicações. Os carbonilos metálicos são compostos que consistem em centros metálicos ligados a ligantes de monóxido de carbono. A fascinante capacidade do monóxido de carbono (CO) de coordenar-se com metais dá origem a esses compostos, levando a propriedades químicas fascinantes e diversidade estrutural.

Estrutura e ligação em carbonilos metálicos

A coordenação dos ligantes CO aos centros metálicos ocorre principalmente através da doação sigma do orbital molecular preenchido do monóxido de carbono para o orbital metálico vazio, bem como pela pi-retroligação dos orbitais d metálicos preenchidos para o orbital pi* antiligante vazio do CO. Essa natureza de ligação dupla fornece estabilidade e propriedades espectroscópicas únicas aos carbonilos metálicos.

M – C ≡ O

Aqui, M denota um átomo metálico enquanto CO denota o ligante de monóxido de carbono. A ligação metal-carbono é parcialmente covalente com significativa pi-retroligação que enfraquece a ligação C≡O em comparação com o CO livre.

Regra dos dezoito elétrons

A regra dos 18 elétrons ou regra do "número atômico efetivo" é um conceito importante ao considerar a estabilidade e formação dos carbonilos metálicos. Ela sugere que complexos estáveis de metais de transição frequentemente têm 18 elétrons de valência, alcançados através da soma dos elétrons d do metal e dos elétrons dos ligantes ao redor.

  • Por exemplo,
    Fe(CO)5
    Ferro (Fe) tem 8 elétrons d. Cada um dos cinco ligantes CO doa 2 elétrons, totalizando 10 elétrons. Isso totaliza 18, o que satisfaz a regra.

Tipos de carbonilos metálicos

Os carbonilos metálicos podem ser classificados com base em seu estado de oxidação e número de coordenação, geralmente aparecendo como complexos mononucleares, polinucleares e de metais mistos.

Carbonilos metálicos mononucleares

M(CO)N

Estes contêm um átomo metálico. Um exemplo clássico de um carbonilo metálico mononuclear é 

Ni(CO)4
, onde o níquel está no estado de oxidação zero.

Exemplos adicionais incluem:

Cr(CO)6

Aqui, o cromo também está no estado de oxidação zero, cercado por seis grupos CO em geometria octaédrica.

Carbonilos metálicos polinucleares

MM(CO)N

Esses complexos contêm múltiplos átomos metálicos em um único composto. Um exemplo notável é 

Fe2(CO)9
, no qual os dois átomos de ferro compartilham um ligante carbonilante de ponte.

Fe - Fe
    CO CO CO
    CO - CO

Carbonilos metálicos heteronucleares

Esses carbonilos são feitos de vários metais, que apresentam diversas aplicações em catálise e ciência dos materiais. Um exemplo disso é 

[FeNi(CO)4]
, onde ferro e níquel estão ligados por pontes de carbonilo.

Síntese de carbonilos metálicos

Vários métodos são usados para sintetizar carbonilos metálicos, frequentemente dependendo do centro metálico desejado:

Retroalimentação direta

A abordagem mais simples envolve a reação direta do metal com o monóxido de carbono sob condições adequadas de temperatura e pressão:

Ni + 4 CO → Ni(CO)4

A reação prossegue suavemente em temperatura e pressão ambiente, demonstrando uma rota de síntese direta.

Redução de sais metálicos

Sais metálicos são reduzidos na presença de monóxido de carbono. Por exemplo:

VCl3 + 3 CO + Al → V(CO)6 + AlCl3

Substituição de ligantes

Em algumas reações, o ligante no complexo metálico é substituído por monóxido de carbono. Um exemplo ilustrativo é:

MoCl6 + 6 CO → Mo(CO)6 + 6 Cl2

Propriedades dos carbonilos metálicos

Os carbonilos metálicos são definidos por várias propriedades físicas e químicas importantes:

  • Volatilidade: Muitos carbonilos metálicos, como 
    Ni(CO)4
    , são voláteis e podem ser usados na purificação de metais pelo processo Mond.
  • Solubilidade: Geralmente solúveis em solventes orgânicos apolares.
  • Cor: Varia amplamente entre os diferentes compostos, frequentemente exibindo cores vibrantes devido às interações metal-ligante.
  • Toxicidade: Muitos carbonilos metálicos, como 
    Ni(CO)4
    , são tóxicos e requerem manuseio cuidadoso.

Reações envolvendo carbonilos metálicos

Os carbonilos metálicos participam de uma ampla gama de reações devido às suas características estruturais e natureza rica em elétrons:

Reações de substituição

A troca de ligantes pode ocorrer quando um grupo CO é substituído por outro ligante, como uma fosfina:

Fe(CO)5 + PPh3 → Fe(CO)4(PPh3) + CO

Aditivos oxidativos

Complexos de carbonilos metálicos podem participar de adições oxidativas, onde um substrato é adicionado ao centro metálico, causando um aumento na contagem de elétrons:

CO2(CO)8 + Cl2 → 2 CO(CO)4(Cl)2

Inserção de carbonilo

Nesse tipo de reação, o ligante CO é inserido em uma ligação metal-carbono ou metal-hidrogênio:

LNMR + CO → LNMC(=O)-R

Aplicações em catálise

Complexos de carbonilos metálicos são extremamente importantes em aplicações industriais e sintéticas, como:

Catálise homogênea

Eles servem como catalisadores em uma variedade de transformações orgânicas, incluindo hidroformilação e carbonilação:

R-CH=CH2 + CO + H2 --(Co2(CO)8)--> R-CH2-CH2-CHO

Reações de carbonilação

Este processo envolve a adição de um grupo carbonilo a uma molécula e é amplamente utilizado na produção de ácido acético e outras substâncias orgânicas:

CH3OH + CO → CH3COOH

Segurança e manuseio

Devido à sua toxicidade e volatilidade inerentes, os carbonilos metálicos exigem protocolos de segurança rigorosos:

  • Ventilação: Realizar reações em áreas bem ventiladas ou capelas de exaustão para evitar a inalação.
  • Equipamento de proteção: Sempre usar luvas e óculos de proteção ao manusear carbonilos metálicos.
  • Armazenamento: Armazenar em recipiente bem fechado em local fresco e seco.

Conclusão

Os carbonilos metálicos surgem como compostos importantes e fascinantes na química organometálica. Eles incorporam uma relação simbiótica entre o monóxido de carbono e os metais, proporcionando ampla utilidade tanto na pesquisa acadêmica quanto nas aplicações industriais. Os avanços na compreensão e manipulação desses compostos continuam a expandir os limites da química, tornando-os ferramentas indispensáveis na síntese de moléculas complexas e processos catalíticos.


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