Докторант → Неорганическая химия → Координационная химия ↓
Теория молекулярных орбиталей для координационных соединений
Теория молекулярных орбиталей (MOT) — это способ понимания электронной структуры молекул. Она особенно полезна для координационных соединений, которые представляют собой комплексы, образованные между ионами металлов и лигандами. В этом подробном объяснении мы рассмотрим, как MOT применяется к координационным соединениям, сосредоточив внимание на том, как образуются молекулярные орбитали и как они определяют свойства и поведение этих соединений.
Понимание теории молекулярных орбиталей
Теория молекулярных орбиталей утверждает, что атомные орбитали объединяются для формирования молекулярных орбиталей, которые распространяются по всей молекуле. Электроны в этих орбиталях делокализованы, что означает, что они не ограничены пространством вокруг одного атома, а принадлежат всей молекуле.
В простой молекуле, такой как H 2, атомные орбитали двух атомов водорода объединяются для формирования пары молекулярных орбиталей - одной связующей и одной антисвязующей. Связующая молекулярная орбиталь имеет более низкую энергию и является местом, где предпочитают быть электроны молекулы.
Координационные соединения и лиганды
Координационные соединения содержат центральный атом или ион металла, окруженный молекулами или ионами, называемыми лигандами. Лиганды являются донорами электронных пар и координируются с металлом, образуя комплексы, такие как [Fe(CN) 6 ] 4− или [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+.
Теория молекулярных орбиталей может объяснить связь в этих комплексах, рассматривая взаимодействия между атомными орбиталями металла и орбиталями лиганда. Бесчисленные комбинации этих атомных орбиталей образуют несчетное количество молекулярных орбиталей.
Визуальный пример взаимодействий орбиталей:
В этом примере d xy, p x и p y орбитали металла взаимодействуют с лигандами для формирования коллективной молекулярной орбитали (MO).
Построение молекулярных орбиталей в координационных соединениях
В координационных соединениях взаимодействие металл-лиганд имеет центральное значение для формирования молекулярных орбиталей. Обычно этот процесс можно представить в виде этапов:
1. Атомные орбитали металла и лиганда
Металл в центре координационного соединения имеет пустые орбитали, которые могут принимать электроны. Обычно сюда входят d, s и р орбитали. При взаимодействии с лигандами они будут объединяться для формирования молекулярных орбиталей с различными уровнями энергии.
2. Комбинация и перекрытие с орбиталями лиганда
Атомные орбитали на лигандоах, которые обычно являются орбиталями неподеленных пар на таких атомах, как азот или кислород, будут перекрываться с орбиталями металлического центра, создавая связывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали.
3. Заполнение молекулярных орбиталей
Электроны из металла и лиганда заполняют эти вновь созданные молекулярные орбитали, начиная с самого низкого уровня энергии, так же как электроны заполняют атомные орбитали. Заполнение этих молекулярных орбиталей определяет электронную конфигурацию комплекса.
Пример: октаэдрический координационный комплекс
Рассмотрим октаэдрический комплекс, один из самых распространенных типов координационных соединений. В октаэдрическом комплексе металл окружен шестью лигандами, расположенными на углах октаэдра.
Связь в таком комплексе можно охарактеризовать, рассматривая взаимодействие d орбиталей металла с орбиталями лиганда.
Смотря на приведенный выше пример, мы видим, что d z² и d x²-y² орбитали металла образуют сигма-связи с орбиталями лиганда, поскольку они имеют перпендикулярную ориентацию с осью, соединяющей металл с лигандами. Другие d орбитали, такие как d xy, d yz и d xz формируют пи-связи.
Диаграмма уровней энергии показывает, как молекулярные орбитали формируются с различными уровнями энергии, представляемыми σ, π и δ.
Модификации уровней энергии: теория кристаллического поля
Хотя теория молекулярных орбиталей объясняет взаимодействия связей в качественном смысле, теория кристаллического поля (CFT) предоставляет более детальное представление о электронной дистрибуции, учитывая влияние электрического поля лиганда на металла d орбитали. Хотя это количественная теория, CFT всё еще влияет на понимание в рамках теории молекулярных орбиталей.
CFT вводит идею расщепления d-орбиталей, где искажение d орбиталей в свободном ионе устраняется наличием координационных лигандов.
Пример: Расщепление энергетических уровней в октаэдрическом комплексе
Диаграмма уровней энергии делит d орбитали в октаэдрическом поле на t 2g и e g орбитали, с расщеплением в энергии, представ
ляемым Δ o. Это важный фактор в определении цвета и магнитных свойств координационных соединений.
Теория поля лигандов
Теория поля лигандов (LFT) является более продвинутым приложением, объединяющим принципы как теории молекулярных орбиталей, так и теории кристаллического поля. Она учитывает влияние орбиталей лиганда на связь и особенно полезна для понимания электронных переходов.
В контексте теории молекулярных орбиталей LFT уточняет понимание того, как лиганды вносят электронную плотность в d-орбитали металлов и влияют на такие свойства, как электронные спектры и магнитные свойства.
Концепция гибридизации
Когда речь идет о координационных комплексах, еще один уровень, который следует учитывать, — это гибридизация. Гибридизация обеспечивает модель для понимания геометрии и углов связей в комплексах:
Иллюстрация sp 3 гибридизации, где одна s и три p орбитали объединяются, что влияет на геометрию комплекса и объясняет его тетраэдрическую форму.
Факторы, влияющие на формирование молекулярных орбиталей в комплексах
На формирование и распределение молекулярных орбиталей в координационных соединениях влияют несколько факторов:
- Природа металла: Доступные атомные орбитали на металле и их относительная энергия важны для определения структуры молекулярных орбиталей. Переходные металлы, благодаря своим
dорбиталям, демонстрируют более сложные MO взаимодействия, чем основные металлы. - Типы лигандов: Лиганды могут быть классифицированы по силе их поля (например, сильные лиганды, такие как
CN -, приводят к большим энергиям расщепления). - Геометрия: Пространственное расположение определяет, как орбитали перекрываются и гибридизируются, что, в свою очередь, влияет на диаграмму молекулярных орбиталей.
Заключение
Понимание теории молекулярных орбиталей в координационных со единениях дает представление об их химии и свойствах. Это создает детальную картину того, как сложные взаимодействия между металлами и лигандами определяют электронную структуру. Путем объединения этого понимания с экспериментальными данными и дополнительными теориями, такими как теория кристаллического и поля лигандов, химики могут предсказать физическое и химическое поведение, тем самым помогая в разработке и использовании таких соединений в самых разных приложениях.
Комментарии