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Teoria de Orbital Molecular para Compostos de Coordenação
A teoria de orbital molecular (MOT) é uma maneira de entender a estrutura eletrônica das moléculas. É particularmente útil para compostos de coordenação, que são complexos formados entre íons metálicos e ligantes. Nesta explicação detalhada, veremos como a MOT se aplica aos compostos de coordenação, com foco em como os orbitais moleculares são formados e como determinam as propriedades e o comportamento desses compostos.
Entendendo a teoria de orbital molecular
A teoria de orbital molecular sustenta que os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, que se espalham por toda a molécula. Os elétrons nestes orbitais são deslocalizados, o que significa que não estão confinados ao espaço ao redor de um único átomo, mas pertencem à molécula inteira.
Em uma molécula simples como H 2, os orbitais atômicos dos dois átomos de hidrogênio se combinam para formar um par de orbitais moleculares - um de ligação e um de anteligação. O orbital molecular de ligação é mais baixo em energia e é onde os elétrons da molécula preferem estar.
Compostos de coordenação e ligantes
Compostos de coordenação contêm um átomo ou íon de metal central cercado por moléculas ou íons chamados de ligantes. Os ligantes são doadores de pares de elétrons e se coordenam com o metal, formando complexos como [Fe(CN) 6 ] 4− ou [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+.
A teoria de orbital molecular pode explicar a ligação nesses complexos considerando as interações entre os orbitais atômicos do metal e os orbitais do ligante. Combinações infinitas desses orbitais atômicos formam inúmeros orbitais moleculares.
Exemplo visual de interações orbitais:
Neste exemplo, d xy, p x, e p y orbitais de um metal interagem com ligantes para formar um orbital molecular coletivo (MO).
Construção de orbitais moleculares em compostos de coordenação
Nos compostos de coordenação, a interação metal-ligante é central para a formação de orbitais moleculares. Tipicamente, este processo pode ser pensado em etapas:
1. Orbitais atômicos de metal e ligante
O metal no centro do composto de coordenação possui orbitais vazios que podem aceitar elétrons. Estes geralmente incluem orbitais d, s e p. Ao interagir com ligantes, estes se combinarão para formar orbitais moleculares com diferentes níveis de energia.
2. Combinação e sobreposição com orbitais de ligantes
Os orbitais atômicos no ligante, que são geralmente orbitais de pares solitários em átomos como nitrogênio ou oxigênio, irão se sobrepor com os orbitais do centro metálico, criando orbitais moleculares de ligação e de anteligação.
3. Preenchimento de orbitais moleculares
Elétrons do metal e do ligante preenchem esses orbitais moleculares recém-criados, começando pelo nível de energia mais baixo, assim como os elétrons preenchem os orbitais atômicos. O preenchimento desses orbitais moleculares determina a configuração eletrônica do complexo.
Exemplo: complexo de coordenação octaédrico
Considere um complexo octaédrico, um dos tipos mais comuns de compostos de coordenação. Em um complexo octaédrico, o metal é cercado por seis ligantes dispostos nos cantos de um octaedro.
A ligação em tal complexo pode ser caracterizada observando a interação dos orbitais d do metal com os orbitais do ligante.
Olhando para o exemplo acima, vemos que os orbitais d z² e d x²-y² do metal formarão ligações sigma com os orbitais do ligante porque têm uma orientação perpendicular ao eixo que conecta o metal aos ligantes. Outros orbitais d como d xy, d yz, e d xz formarão ligações pi.
O diagrama de níveis de energia mostra como os orbitais moleculares se formam com diferentes níveis de energia, representados por σ, π, e δ.
Modificações dos níveis de energia: teoria do campo cristalino
Embora a teoria de orbital molecular explique as interações de ligação de forma qualitativa, a teoria do campo cristalino (CFT) fornece uma imagem mais detalhada da distribuição eletrônica ao considerar os efeitos do campo elétrico dos ligantes sobre os orbitais d do metal. Embora seja uma teoria semi-quantitativa, a CFT ainda influencia a compreensão dentro do domínio da teoria de orbital molecular.
A CFT introduz a ideia de divisão dos orbitais d, onde a distorção dos orbitais d no íon livre é removida pela presença de ligantes de coordenação.
Exemplo: divisão de níveis de energia em um complexo octaédrico
O diagrama de níveis de energia divide os orbitais d em um campo octaédrico em orbitais t 2g e eg, com a divisão em energia representada por Δ o. Este é um fator importante na determinação da cor e do magnetismo dos compostos de coordenação.
Teoria do campo dos ligantes
A teoria do campo dos ligantes (LFT) é uma aplicação mais avançada que combina princípios tanto da teoria de orbital molecular quanto da teoria do campo cristalino. Ela considera o efeito dos orbitais dos ligantes na ligação e é particularmente útil para entender transições eletrônicas.
No contexto da teoria de orbital molecular, a LFT refina a compreensão de como os ligantes contribuem com densidade eletrônica para os orbitais d dos metais, e afetam propriedades como espectros eletrônicos e propriedades magnéticas.
Conceito de hibridização
Ao falar sobre complexos de coordenação, outro nível a considerar é a hibridização. A hibridização fornece um modelo para entender a geometria e os ângulos de ligação nos complexos:
Ilustração da hibridização sp 3, onde um orbital s e três orbitais p se combinam, o que afeta a geometria do complexo e explica sua forma tetraédrica.
Fatores que afetam a formação do orbital molecular em complexos
Vários fatores influenciam a formação e distribuição dos orbitais moleculares em compostos de coordenação:
- Natureza do Metal: Os orbitais atômicos disponíveis no metal e suas energias relativas são importantes na determinação da estrutura do orbital molecular. Metais de transição, devido a seus orbitais
d, exibem interações de MO mais complexas do que os metais do grupo principal. - Tipos de Ligantes: Os ligantes podem ser classificados com base na força de seu campo (por exemplo, ligantes de campo forte como
CN -resultam em grandes energias de divisão). - Geometria: O arranjo espacial determina como os orbitais se sobrepõem e hibridizam, o que por sua vez afeta o diagrama de orbitais moleculares.
Conclusão
Compreender a teoria de orbital molecular em compostos de coordenação fornece insights sobre sua química e propriedades. Ela fornece uma imagem detalhada de como as complexas interações entre metais e ligantes determinam a estrutura eletrônica. Ao combinar esse entendimento com dados experimentais e teorias complementares como a teoria do campo cristalino e do campo dos ligantes, os químicos podem prever o comportamento físico e químico, ajudando assim no design e uso desses compostos em uma variedade de aplicações.
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