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配位化合物の分子軌道理論


分子軌道理論（MOT）は、分子の電子構造を理解するための方法です。特に有用なのは、金属イオンと配位子との間で形成される錯体である配位化合物に対してです。この詳細な説明では、MOTがどのように配位化合物に適用されるかを見ていき、分子軌道がどのように形成され、それがこれらの化合物の性質と挙動をどのように決定するかに焦点を当てます。

分子軌道理論の理解

分子軌道理論は、原子軌道が分子軌道を形成するために組み合わされ、それが分子全体に広がっているとするものです。これらの軌道内の電子は非局在化されており、単一の原子の周囲に限定されることなく、分子全体に属します。

H 2 のような単純な分子では、2つの水素原子の原子軌道が組み合わさって1対の分子軌道（1つの結合軌道と1つの制限軌道）を形成します。結合分子軌道はエネルギー的に低く、分子の電子はその中にいることを好みます。

配位化合物と配位子

配位化合物は、中心金属原子またはイオンを分子またはイオン（配位子）で取り囲んでいます。配位子は電子対供与体であり、金属と配位し、[Fe(CN) 6 ] 4− や [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ のような錯体を形成します。

分子軌道理論は、金属の原子軌道と配位子の軌道との間の相互作用を考慮して、これらの錯体の結合を説明できます。これらの原子軌道の無限の組み合わせが無数の分子軌道を形成します。

軌道相互作用の視覚的例：

d xy P x P Y MO

この例では、金属の d xy、p x、p y 軌道が配位子と相互作用して集合分子軌道（MO）を形成します。

配位化合物における分子軌道の構築

配位化合物では、金属-配位子相互作用が分子軌道の形成において中心的です。通常、このプロセスは次のステップとして考えられます：

1. 金属および配位子の原子軌道

配位化合物の中心金属には、電子を受け入れられる空の軌道があります。これには通常、d、s および p 軌道が含まれ、配位子と相互作用すると、異なるエネルギーレベルの分子軌道を形成します。

2. 配位子軌道との組み合わせと重なり

配位子の原子軌道（通常は窒素や酸素などの原子上の孤立電子対軌道）は、金属中心の軌道と重なり、結合および制限分子軌道を生成します。

3. 分子軌道への充填

金属と配位子からの電子が、これらの新たに生成された分子軌道を、ちょうど原子軌道を満たすのと同じように、最も低いエネルギーレベルから充填します。これらの分子軌道の充填が錯体の電子配置を決定します。

例：八面体型配位錯体

八面体型錯体、最も一般的な配位化合物の1つを考えてみましょう。八面体型錯体では、金属が八面体の角に配置された6つの配位子で囲まれています。

このような錯体の結合は、金属の d 軌道と配位子軌道の相互作用を見て特性化できます。

d-軌道 d xy d) d xz x² - y² d z² 分子軌道 σ* σ π* π δ

上記の例を見ると、金属の d z² および d x²-y² 軌道が配位子軌道とシグマ結合を形成することがわかります。これらは、金属と配位子を結ぶ軸と垂直な配置であるためです。他の d 軌道、例えば d xy、d yz および d xz はパイ結合を形成します。

エネルギーレベル図は、分子軌道が異なるエネルギーレベルでどのように形成されるかを示し、σ、π、δ によって表されます。

エネルギーレベルの修正：結晶場理論

分子軌道理論が結合相互作用を定性的に説明する一方、結晶場理論（CFT）は配位子の電場が金属の d 軌道に与える影響を考慮することによって、電子分布のより詳細な図を提供します。それは半定量的な理論ですが、それは分子軌道理論の領域での理解に影響を与え続けます。

CFTはd軌道の分裂という概念を導入し、配位配位子の存在によって自由イオン状態の d 軌道の歪みが除去されます。

例：八面体複合体におけるエネルギーレベルの分裂

自由イオン 配位場分裂 T2G e.g. ΔO

エネルギーレベル図は八面体場における d 軌道を t 2g および e g 軌道に分裂し、エネルギーの分裂は Δ o で表されます。これは配位化合物の色と磁性を決定する重要な要素です。

配位子場理論

配位子場理論（LFT）は、分子軌道理論および結晶場理論の原理を組み合わせたより高度な応用です。それは配位子の軌道が結合に与える効果を考慮し、特に電子遷移を理解するのに役立ちます。

分子軌道理論の文脈において、LFTは配位子が金属のd軌道にどのように電子密度を寄与し、電子スペクトルや磁気特性などの性質にどのように影響を与えるかの理解を洗練します。

混成概念

配位錯体に関して話すとき、もう一つの視点は混成です。混成は、複合体の幾何学と結合角を理解するためのモデルを提供します：

S P x P Y P Z

、1つの s および3つのp 軌道が結合し、これは複合体の幾何学に影響を与えその四面体形状を説明する sp 3 混成の例を示した図。

錯体における分子軌道形成に影響する要因

配位化合物における分子軌道の形成と分布に影響を与える要因はいくつかあります：

  • 金属の性質: 金属上で利用可能な原子軌道とその相対的なエネルギーは、分子軌道構造を決定する上で重要です。 遷移金属はその d 軌道のため、主族金属よりも複雑なMO相互作用を示します。
  • 配位子の種類: 配位子はその場の強さに基づいて分類されることができ（例えば、強場配位子CN - は大きな分裂エネルギーをもたらします）。
  • 幾何学: 空間的配置は軌道がどのように重なり混成し、それが分子軌道図にどのように影響するかを決定します。

結論

配位化合物における分子軌道理論を理解することは、その化学と性質への洞察を提供します。これにより、金属と配位子間の複雑な相互作用がどのように電子構造を決定するかの詳細な図を提供します。この理解を実験データおよび結晶場理論と配位子場理論などの補完的な理論と組み合わせることにより、化学者は物理的および化学的な挙動を予測し、その化合物の設計と様々な応用における利用に貢献できます。


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配位化合物の分子軌道理論

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