Докторант
  1. Неорганическая химия  1.1. Координационная химия  1.1.1. Теория поля лигандов  1.1.2. Теория кристаллического поля  1.1.3. Теория молекулярных орбиталей для координационных соединений  1.1.4. Устойчивость координационных соединений  1.1.5. Электронные спектры координационных соединений  1.1.6. Изомерия в координационных соединениях  1.1.7. Кинетика и механизм координационных реакций  1.2. Органометаллическая химия  1.2.1. Металлокарбонилы  1.2.2. Металлические алкилы и арилы  1.2.3. Карбены Фишера и Шрока  1.2.4. Оксидативное присоединение и восстановительное элиминирование  1.2.5. Металлические гидриды  1.2.6. Катализ с помощью металлоорганических соединений  1.2.7. Металлоцены и сэндвич-комплексы  1.2.8. Активация CH  1.3. Химия твердых тел  1.3.1. Кристаллические структуры и решетки  1.3.2. Теория зон и электрические свойства  1.3.3. Дефекты в кристалле  1.3.4. Синтез твердых материалов  1.3.5. Магнитные и оптические свойства твердых тел  1.3.6. Сверхпроводимость  1.3.7. Ионика твердого состояния  1.4. Био-неорганическая химия  1.4.1. Металлопротеины и ферменты  1.4.2. Транспорт и хранение ионов металлов  1.4.3. Роль металлов в медицине  1.4.4. Катализ, вдохновленный биологией  1.4.5. Взаимодействия металлов с ДНК  1.4.6. Metal Complexes in Medical Science  1.5. Лантаноиды и актиноиды  1.5.1. Электронная конфигурация и степени окисления в лантаноидах и актиноидах  1.5.2. Спектральные и магнитные свойства в лантанидах и актиноидах  1.5.3. Разделение и извлечение лантаноидов и актинойдов  1.5.4. Координационная химия элементов f-блока  1.6. Химия главной группы  1.6.1. Химия соединений бора  1.6.2. Химия соединений кремния и германия  1.6.3. Химия соединений фосфора и серы  1.6.4. Органосиликатная химия  1.6.5. Химия инертных газов
  2. Органическая химия  2.1. Механизм реакции  2.1.1. Реакции нуклеофильного замещения  2.1.2. Электрофильные реакции присоединения и замещения  2.1.3. Реакции элиминирования  2.1.4. Реакции перегруппировки  2.1.5. Радикальные реакции  2.1.6. Перициклические реакции  2.1.7. Фотохимические реакции  2.2. Стереохимия  2.2.1. Хиральность и оптическая активность  2.2.2. Структурный анализ  2.2.3. Стереоэлектронные эффекты  2.2.4. Асимметричный синтез  2.2.5. Динамическая стереохимия  2.3. Органометаллическая химия в органическом синтезе  2.3.1. Органолитиевые и органомагниевые реагенты  2.3.2. Реакции сопряжения, катализируемые переходными металлами  2.3.3. Реакции, катализируемые палладием  2.3.4. Олефиновый метатезис  2.3.5. Катализ золота и серебра  2.4. Химия природных продуктов  2.4.1. Алкалоиды и терпеноида  2.4.2. Стероиды и флавоноиды  2.4.3. Полный синтез природных соединений  2.4.4. Биосинтез природных продуктов  2.5. Супрамолекулярная химия  2.5.1. Химия "хозяин-гость"  2.5.2. Самосборка и молекулярное распознавание  2.5.3. Супрамолекулярный катализа  2.5.4. Молекулярные машины
  3. Физическая химия  3.1. Термодинамика  3.1.1. Законы термодинамики  3.1.2. Химический потенциал и равновесие  3.1.3. Статистическая термодинамика  3.1.4. Неравновесная термодинамика  3.2. Квантовая химия  3.2.1. Уравнение Шрёдингера и его применения  3.2.2. Теория молекулярных орбиталей  3.2.3. Теория функционала плотности  3.2.4. Методы пост-Хартри–Фока  3.3. Химическая кинетика  3.3.1. Теория скорости реакции  3.3.2. Механизм и законы скорости  3.3.3. Катализ и кинетика ферментов  3.3.4. Динамика реакций  3.4. Спектроскопия и молекулярная структура  3.4.1. Инфракрасная спектроскопия  3.4.2. УФ-видимая спектроскопия  3.4.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса  3.4.4. Масс-спектрометрия  3.4.5. Раманская спектроскопия  3.5. Поверхностная и коллоидная химия  3.5.1. Адсорбция и катализм  3.5.2. ПАВ и мицеллы  3.5.3. Коллоидная стабильность  3.5.4. Наноматериалы и интерфейсы
  4. Аналитическая химия  4.1. Хроматография  4.1.1. Газовая хроматография  4.1.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография  4.1.3. Thin Layer Chromatography  4.1.4. Ионная хроматография  4.2. Электроаналитические методы  4.2.1. Вольтамметрия и Полярография  4.2.2. Кондуктометрия и потенциометрия  4.2.3. Кулонометрия  4.3. Спектроскопические методы  4.3.1. Атомно-абсорбционная спектроскопия  4.3.2. Флуоресцентная спектроскопия  4.3.3. Рентгеновская дифракция  4.3.4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса  4.4. Хемометрика  4.4.1. Обработка данных и статистические методы  4.4.2. Мультдисциплинарный анализ  4.4.3. Машинное обучение в аналитической химии
  5. Теоретическая и вычислительная химия  5.1. Молекулярное динамическое моделирование  5.2. Методы квантовой химии  5.3. Компьютерное проектирование лекарств  5.4. Машинное обучение в химии  5.5. Аб иницио молекулярная динамика
  6. Биофизика и медицинская химия  6.1. Открытие и разработка лекарств  6.2. Кинетика ферментов и ингибирование  6.3. Подход к химической биологии  6.4. Взаимодействия белок-лиганд  6.5. Биоортогональная химия
  7. Химия материалов  7.1. Химия полимеров  7.1.1. Механизм полимеризации  7.1.2. Функциональные полимеры  7.1.3. Биоразлагаемые полимеры  7.1.4. Проводящие и полупроводниковые полимеры  7.2. Нанохимия  7.2.1. Наночастицы и наноструктуры  7.2.2. Наноматериалы на основе углерода  7.2.3. Квантовые точки  7.3. Энергетическая и экологическая химия  7.3.1. Battery and Fuel Cell Chemistry  7.3.2. Зеленая химия и устойчивые материалы  7.3.3. Фотокатализ

Докторант → Неорганическая химия → Координационная химия ↓


Теория кристаллического поля


Координационная химия является важным разделом неорганической химии, включающим комплексные взаимодействия между центральными атомами металлов и окружающими лигандами. Одним из наиболее влиятельных концепций, помогающих объяснить эти взаимодействия, является теория кристаллического поля (КПТ). Она представляет собой простую электростатическую модель, которая помогает понять электронную структуру, цвет, магнитные свойства и стабильность координационных соединений.

Введение в теорию кристаллического поля

Теория кристаллического поля основана на предположении, что взаимодействие между катионом металла и окружающими лигандами является, в первую очередь, электростатическим. Эта теория появилась как важное развитие в начале 1920-х годов и предоставляет основную основу для объяснения электронной структуры комплексов переходных металлов. Основная идея состоит в рассмотрении координационных соединений как ионных единиц, где лиганды действуют как точечные заряды в электрическом поле, определяемом катионом металла.

Предположения теории кристаллического поля

Теория кристаллического поля основывается на нескольких ключевых предположениях:

  • Если лиганды являются анионами, они рассматриваются как точечные заряды, или если они нейтральные молекулы, они рассматриваются как диполи.
  • Взаимодействие между ионом металла и лигандом полностью электростатическое.
  • Центральный ион металла рассматривается как точечный положительный заряд.
  • Эффект катиона металла на окружающие лиганды влияет на энергетические уровни d-орбиталей.

Понимание d-орбиталей

Перед углублением в теорию кристаллического поля важно понять поведение d-орбиталей, поскольку ориентация и разделение этих орбиталей играют фундаментальную роль в КПТ.

Пять d-орбиталей

Переходные металлы определяются их d-орбиталями. В свободном ионе металла эти d-орбитали вырождены, что означает, что они имеют одинаковый энергетический уровень. Однако присутствие лигандов искажает это энергетическое вырождение, что является основой для КПТ.

dxy dyz dxz dx2-y2 dz2

Пять d-орбиталей обозначаются как dxy, dyz, dxz, dx2-y2 и dz2.

Октаэдрический комплекс и разделение орбиталей

Одной из наиболее распространенных геометрий в координационной химии является октаэдрический комплекс, где шесть лигандов симметрично окружают центральный катион металла. В этой формации симметрия и расположение лигандов приводят к разделению d-орбиталей металла на два разных энергетических уровня, известных как t2g и eg.

t2g eg

Разделение d-орбиталей, известное как разделение кристаллического поля, увеличивает энергетическую разницу между орбиталями. Низкий энергетический уровень — t2g, который состоит из dxy, dyz и dxz, в то время как высокий энергетический уровень — eg, который состоит из dx2-y2 и dz2.

Факторы, влияющие на разделение кристаллического поля

Степень разделения кристаллического поля (Δoct) зависит от нескольких факторов:

  • Природа лиганда: Согласно спектрохимическому ряду, лиганды имеют разные способности вызывать разделение. Например, сильные поля лиганды, такие как цианид (CN-), вызывают большое разделение, тогда как слабые поля лиганды, такие как йодид (I-), вызывают малое разделение.
  • Заряд на ионе металла: Более высокозаряженные катионы, такие как Cr2+, Cr3+, будут иметь большее разделение из-за более сильных лигандных полей.
  • Ионы металлов: Различные ионы металлов показывают разную величину разделения даже с одним и тем же лигандом.

Примеры, иллюстрирующие спектрохимический ряд:

CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы

Концепция высокоспиновых и низкоспиновых комплексов возникает из-за спаривания электронов в d-орбиталях. Если разделение кристаллического поля великое (сильные поля лиганды), электроны спариваются в t2g орбиталях, формируя низкоспиновый комплекс. Если разделение мало (слабые поля лиганды), электроны будут занимать eg орбитали, что приводит к высокоспиновому комплексу.

Тетраэдрические комплексы и разделение

В тетраэдрической конфигурации четыре лиганда образуют окружающую центральную металлическую катион сферу. В отличие от октаэдрических комплексов, t2g орбитали имеют высокую энергию из-за низкого отталкивания с лигандами, в то время как eg орбитали имеют низкую энергию.

eg t2g

Разделение кристаллического поля в тетраэдрических комплексах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Таким образом, тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые, поскольку разность между энергетическими уровнями орбиталей (Δtet) мала.

Применение и значение теории кристаллического поля

Теория кристаллического поля является важной концепцией, которая помогает понять свойства и поведение координационных соединений:

  • Понимание цвета: Многие металлические комплексы цветные. Цвет возникает из-за электронных переходов между разделенными d-орбиталями. Определенная длина волны света поглощается, и наблюдается дополнительный цвет. Это явление можно четко объяснить с помощью КПТ.
  • Магнетизм: КПТ помогает объяснить, является ли координационное соединение парамагнитным или диамагнитным, на основе наличия неспаренных электронов в d-орбиталях.
  • Термодинамика: Сделать прогнозы о стабильности комплексов с использованием энергий стабилизации лигандного поля (LFSE) можно через КПТ.

Ограничения теории кристаллического поля

Несмотря на свою простоту и объяснительную силу, КПТ имеет ограничения:

  • Чисто ионная модель: КПТ рассматривает только электростатические взаимодействия и игнорирует ковалентный характер, который вносит вклад в металлическую–лигандную связь.
  • Отсутствие объяснения молекулярной геометрии: КПТ не учитывает точную молекулярную геометрию, затрагиваемую взаимодействиями лигандов.
  • Игнорирование металлическо-лигандной связи: Эта теория упускает вклад перекрывающихся орбиталей и типов металлическо-лигандной связи, помимо ионной.

Заключение

Теория кристаллического поля является основополагающей моделью в понимании химии комплексов переходных металлов. Она предоставляет значимые представления о спектральных, магнитных и термодинамических свойствах этих соединений, упрощая сложные взаимодействия в электростатическую структуру. Несмотря на свои ограничения, которые были решены более детализированными моделями, такими как теория лигандного поля и теория молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля остается незаменимым инструментом для химиков, исследующих увлекательную область координационной химии.


Докторант → 1.1.2


U
username
0%
завершено в Докторант

← Предыдущий (1.1.1)
Теория поля лигандов
Следующий (1.1.3) →
Теория молекулярных орбиталей для координационных соединений

Комментарии 



Теория кристаллического поля

https://www.chemistryelite.com/phd/1.1.2?ceal=ru