Теория поля лигандов

Теория поля лигандов (LFT) — это концепция в координационной химии, помогающая объяснить структуру и свойства металлокомплексов. Эта теория является модификацией теории кристаллического поля (CFT), которая предоставляет информацию о магнитных свойствах, цвете и структуре координационных комплексов. Теория поля лигандов включает идеи из теории молекулярных орбиталей, описывающие связь, структуру и энергетические уровни координационных соединений.

Предпосылки и развитие

Развитие теории поля лигандов началось как расширение и усовершенствование ранее разработанной теории кристаллического поля. CFT в основном сосредоточилась на влиянии электрических зарядов лигандов (несвязывающих электронных пар) на d-орбитали ионов переходных металлов, приводя к расщеплению энергетических уровней d-орбиталей. Однако LFT учитывает как ионные, так и ковалентные вклады в связь металл-лиганд.

Понимание теории кристаллического поля

Перед тем как погружаться глубже в LFT, важно понять основы CFT. В CFT лиганды приближены как точечные заряды, а центральный ион металла рассматривается как положительная сфера. Когда лиганды подходят к иону металла, они влияют на энергетику d-орбиталей иона металла. Этот эффект вызывает расщепление вырожденных энергий d-орбиталей, приводя к двум наборам: _{t 2g} и _{e g} в октаэдрическом комплексе.

    eg ------ Орбитали d с более высокой энергией (dx^2-y^2 и dz^2) ↑ | Δ ↓ t2g ------ Орбитали d с более низкой энергией (dxy, dyz, dxz)
    

Для тетраэдрических комплексов деление противоположно:

    t2 ------ Орбитали d с более высокой энергией (dxy, dyz, dxz) ↑ | Δ ↓ e ------ Орбитали d с более низкой энергией (dx^2-y^2, dz^2)
    

От кристаллического поля к теории поля лигандов

Хотя CFT предоставила хорошее объяснение для многих свойств, она не учитывала ковалентные аспекты связи металл-лиганд. LFT возникла, чтобы заполнить этот пробел, интегрируя элементы теории молекулярных орбиталей, учитывая как сигма-связь (σ-связь), так и пи-связь (π-связь) между лигандами и ионами металлов.

Молекулярная орбитальная структура

В LFT молекулярные орбитали формируются путем объединения атомных орбиталей от металла и его лиганда. Это можно визуализировать в следующих шагах:

1. Построение групповых орбиталей лигандов

   Атомные орбитали лиганда, которые объединяются с d-орбиталями металла, рассматриваются как групповые орбитали лигандов. Эти орбитали создаются из атомных орбиталей лиганда, которые симметричны относительно оси металл-лиганд.

2. Формирование молекулярных орбиталей

   Молекулярные орбитали формируются путем объединения этих групповых орбиталей лигандов с орбиталями иона металла. Обычно формируются сигма- и пи-связи в зависимости от ориентации и симметрии взаимодействующих орбиталей.

3. Энергия и заполнение электронов

   Энергетические уровни этих молекулярных орбиталей зависят от силы взаимодействия связи. Заполненные молекулярные орбитали описывают сценарий связывания, который влияет на цвет и магнитные свойства соединения.

Сигма- vs Пи-связь в LFT

Одним из важных достижений LFT является включение как сигма-, так и пи-взаимодействий:

• Сигма-связь - включает перекрывание орбиталей s или p лигандов с d-орбиталями металла. Это в основном влияет на орбитали t 2g в октаэдрических комплексах. Донорство сигмы обычно приводит к увеличению энергии орбиталей вследствие размещения электронов в анти-связывающих орбиталях.

• Пи-связь - Пи-взаимодействия могут включать донорство пи или обратное донорство пи. В донорстве пи заполненные орбитали лигандов жертвуют на пустые d-орбитали металла. В обратном донорстве пи заполненные d-орбитали металла перекрываются с пустыми пи*-орбиталями лигандов. Эти взаимодействия оказывают значительное влияние на свойства комплекса, влияя на распределение электронов и энергетические уровни.

Примеры различных координационных комплексов

Чтобы проиллюстрировать эти концепции, рассмотрим следующие примеры, которые подчеркивают эффекты различных схем распределения и взаимодействий поля лигандов:

    [Cr(H2O)6]^{3+}: - Октаэдрический комплекс - Высокоспиновый - Слабое поле лигандов (H2O) - Заполнение: t2g^3 eg^0 [Fe(CN)6]^{3-}: - Октаэдрический комплекс - Низкоспиновый - Сильное поле лигандов (CN^-) - Заполнение: t2g^5 eg^0
    

Воздействие на свойства

С помощью LFT мы получаем более полное понимание различных физических и химических свойств координационных соединений:

Цвет

Цвета координационных соединений возникают в результате d-d переходов, которые происходят между расщепленными d-орбиталями из-за поглощения энергии падающего света. Характер лигандов сильно влияет на эти переходы. В комплексных ионах сильные поля лигандов обычно поглощают свет коротких длин волн, приводя к передаче света в красном спектре.

Магнитные свойства

Расположение электронов иона металла в низко- и высокоспиновых состояниях непосредственно влияет на магнитные свойства. Высокоспиновые комплексы (слабое поле лигандов) демонстрируют более высокие магнитные моменты из-за большего количества неспаренных электронов. В отличие от них, низкоспиновые комплексы (сильное поле лигандов) демонстрируют более низкие магнитные моменты.

Спектрохимический ряд

Спектрохимический ряд ранжирует лиганды по их полевой силе (способности расщеплять d-орбитали). Примеры включают:

    I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO3^- < F^- < OH^- < C2O4^2- < H2O < NCS^- < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2^- < PPh3 < CN^- < CO
    

Лиганды на левой стороне создают слабые поля и малое расщепление, в то время как лиганды на правой стороне создают сильные поля и большое расщепление.

Заключение

Теория поля лигандов играет важную роль в развитии нашего понимания координационной химии. Предоставляя понимание как ионных, так и ковалентных вкладов и улучшая упрощенные модели кристаллического поля, LFT объясняет широкий спектр свойств и явлений, связанных с металлокомплексами. Это понимание расширяет наши возможности проектировать и использовать металлокомплексы в разнообразных приложениях — от катализа до материаловедения.

Комментарии