Doutorado
  1. Química inorgânica  1.1. Química de coordenação  1.1.1. Teoria do campo dos ligantes  1.1.2. Teoria do campo cristalino  1.1.3. Teoria de Orbital Molecular para Compostos de Coordenação  1.1.4. Estabilidade de Compostos de Coordenação  1.1.5. Espectros eletrônicos de compostos de coordenação  1.1.6. Isomerismo em Compostos de Coordenação  1.1.7. Cinética e mecanismo das reações de coordenação  1.2. Química Organometálica  1.2.1. Carbonilos metálicos  1.2.2. Alquil e aril metálico  1.2.3. Carbonos de Fischer e Schrock  1.2.4. Adição Oxidativa e Eliminação Redutiva  1.2.5. Hidretos Metálicos  1.2.6. Catalysis by organometallic compounds  1.2.7. Metallocenos e Complexos Sanduíche  1.2.8. Ativação de CH  1.3. Química do estado sólido  1.3.1. Estruturas e Redes Cristalinas  1.3.2. Teoria de bandas e propriedades elétricas  1.3.3. Defeitos no cristal  1.3.4. Síntese de materiais de estado sólido  1.3.5. Propriedades magnéticas e ópticas dos sólidos  1.3.6. Supercondutividade  1.3.7. Íons em estado sólido  1.4. Química Bio-inorgânica  1.4.1. Metaloproteínas e enzimas  1.4.2. Transporte e armazenamento de íons metálicos  1.4.3. O papel dos metais na medicina  1.4.4. Catálise bioinspirada  1.4.5. Interações Metal-DNA  1.4.6. Complexos Metálicos na Ciência Médica  1.5. Lantanídeos e Actinídeos  1.5.1. Configuração eletrônica e estados de oxidação em lantanídeos e actinídeos  1.5.2. Propriedades Espectrais e Magnéticas em Lantanídeos e Actinídeos  1.5.3. Separação e Extração de Lantanídios e Actinídios  1.5.4. Química de coordenação dos elementos do bloco f  1.6. Main Group Chemistry  1.6.1. Química de compostos de boro  1.6.2. Química dos Compostos de Silício e Germânio  1.6.3. Química dos Compostos de Fósforo e Enxofre  1.6.4. Química de organossilício  1.6.5. Química dos Gases Nobres
  2. Química Orgânica  2.1. Mecanismo de reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição e substituição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de Rearranjo  2.1.5. Reações Radicais  2.1.6. Reações Pericíclicas  2.1.7. Reações fotoquímicas  2.2. Estereoscópico  2.2.1. Quiralidade e atividade óptica  2.2.2. Análise estrutural  2.2.3. Efeitos estereoeletrônicos  2.2.4. Síntese assimétrica  2.2.5. Estereoquímica Dinâmica  2.3. Química Organometálica na Síntese Orgânica  2.3.1. Reagentes de organolítio e organomagnésio  2.3.2. Reações de acoplamento catalisadas por metais de transição  2.3.3. Reações catalisadas por paládio  2.3.4. Metátese de Olefinas  2.3.5. Catálise de ouro e prata  2.4. Química de produtos naturais  2.4.1. Alcaloides e terpenoides  2.4.2. Esteróides e Flavonoides  2.4.3. Síntese total de produtos naturais  2.4.4. Biossíntese de produtos naturais  2.5. Química Supramolecular  2.5.1. Química Hospedeiro-Convidado  2.5.2. Auto-organização e reconhecimento molecular  2.5.3. Catalise Supramolecular  2.5.4. Máquinas Moleculares
  3. Química Física  3.1. Termodinâmica  3.1.1. Leis da Termodinâmica  3.1.2. Potencial Químico e Equilíbrio  3.1.3. Termodinâmica Estatística  3.1.4. Termodinâmica de não equilíbrio  3.2. Química Quântica  3.2.1. Equação de Schrödinger e suas aplicações  3.2.2. Teoria do orbital molecular  3.2.3. Teoria do funcional da densidade  3.2.4. Post-Hartree–Fock methods  3.3. Cinética química  3.3.1. Teoria da taxa de reação  3.3.2. Mecanismo e leis de velocidade  3.3.3. Catalise e cinética enzimática  3.3.4. Dinâmica de reações  3.4. Espectroscopia e estrutura molecular  3.4.1. Espectroscopia de Infravermelho  3.4.2. Espectroscopia UV-visível  3.4.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear  3.4.4. Espectrometria de Massa  3.4.5. Espectroscopia Raman  3.5. Química de Superfícies e Coloides  3.5.1. Absorção e Catálise  3.5.2. Tensioativos e micelas  3.5.3. Estabilidade Coloidal  3.5.4. Nanomateriais e Interfaces
  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.1.4. Cromatografia Iônica  4.2. Técnicas Eletroanalíticas  4.2.1. Voltametria e Polarografia  4.2.2. Condutometria e potenciometria  4.2.3. Colometria  4.3. Métodos Espectroscópicos  4.3.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.3.2. Espectroscopia de Fluorescência  4.3.3. Difração de raios-X  4.3.4. Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica  4.4. Quimiometria  4.4.1. Processamento de dados e métodos estatísticos  4.4.2. Análise multidisciplinar  4.4.3. Aprendizado de Máquina em Química Analítica
  5. Química Teórica e Computacional  5.1. Simulação de dinâmica molecular  5.2. Métodos de química quântica  5.3. Design de fármacos computacional  5.4. Aprendizado de Máquina em Química  5.5. Dinâmica molecular ab initio
  6. Biofísica e Química Medicinal  6.1. Descoberta e Design de Medicamentos  6.2. Cinética enzimática e inibição  6.3. Abordagem de biologia química  6.4. Interações proteína-ligante  6.5. Química bio-ortogonal
  7. Química de materiais  7.1. Química de polímeros  7.1.1. Mecanismo de polimerização  7.1.2. Polímeros Funcionais  7.1.3. Polímero Biodegradável  7.1.4. Polímeros condutores e semicondutores  7.2. Nanoquímica  7.2.1. Nanopartículas e nanoestruturas  7.2.2. Nanomateriais à base de carbono  7.2.3. Pontos quânticos  7.3. Química Energética e Ambiental  7.3.1. Química de Baterias e Células a Combustível  7.3.2. Química verde e materiais sustentáveis  7.3.3. Fotocatálise

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Teoria do campo dos ligantes


A teoria do campo dos ligantes (TCL) é um conceito na química de coordenação que ajuda a explicar a estrutura e as propriedades dos complexos metálicos. Esta teoria é uma modificação da teoria do campo cristalino (CFT), que fornece informações sobre as propriedades magnéticas, cor e estrutura dos complexos de coordenação. A teoria do campo dos ligantes incorpora ideias da teoria dos orbitais moleculares, que descrevem a ligação, estrutura e níveis de energia dos compostos de coordenação.

Antecedentes e desenvolvimento

O desenvolvimento da teoria do campo dos ligantes começou como uma extensão e refinamento da teoria do campo cristalino previamente desenvolvida. CFT concentrou-se principalmente no efeito das cargas elétricas dos ligantes (pares de elétrons não ligantes) nos orbitais d dos íons de metais de transição, levando à separação dos níveis de energia dos orbitais d. No entanto, a TCL leva em conta tanto as contribuições iônicas quanto covalentes para a ligação metal-ligante.

Compreendendo a teoria do campo cristalino

Antes de mergulhar mais profundamente na TCL, é importante entender o básico da CFT. Na CFT, os ligantes são aproximados como cargas pontuais, e o íon metálico central é visto como uma esfera positiva. Quando os ligantes se aproximam de um íon metálico, eles afetam a energia dos orbitais d do íon metálico. Esse efeito causa uma separação das energias dos orbitais d degenerados, levando a dois conjuntos: conjuntos t 2g e e g em um complexo octaédrico.

    eg ------ Orbitais d de maior energia (dx^2-y^2 e dz^2) ↑ | Δ ↓ t2g ------ Orbitais d de menor energia (dxy, dyz, dxz)

Para complexos tetraédricos, a divisão é oposta:

    t2 ------ Orbitais d de maior energia (dxy, dyz, dxz) ↑ | Δ ↓ e ------ Orbitais d de menor energia (dx^2-y^2, dz^2)

Da teoria do campo cristalino à teoria do campo dos ligantes

Embora a CFT tenha fornecido uma boa explicação para muitas propriedades, falhou em abordar os aspectos covalentes da ligação metal-ligante. A TCL surgiu para preencher essa lacuna, incorporando elementos da teoria dos orbitais moleculares, considerando tanto interações de ligação sigma (σ) quanto de ligação pi (π) entre ligantes e íons metálicos.

Estrutura de orbitais moleculares

Na TCL, os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos do metal e do seu ligante. Isso pode ser visualizado nas seguintes etapas:

  1. Construção de orbitais de grupo de ligantes

    Os orbitais atômicos dos ligantes que se combinam com os orbitais d do metal são considerados como orbitais de grupo de ligantes. Esses orbitais são construídos a partir de orbitais atômicos de ligantes que são simétricos em relação ao eixo metal-ligante.

  2. Formação de orbitais moleculares

    Os orbitais moleculares são formados pela combinação desses orbitais de grupo de ligantes com orbitais de íons metálicos. Em geral, são formadas ligações sigma e pi, dependendo da orientação e simetria dos orbitais interagentes.

  3. Energia e ocupação eletrônica

    Os níveis de energia desses orbitais moleculares dependem da força de interação da ligação. Os orbitais moleculares preenchidos descrevem o cenário de ligação, que afeta a cor e as propriedades magnéticas do composto.

Ligação Sigma vs Pi na TCL

Um dos avanços importantes da TCL é a inclusão de interações tanto sigma quanto pi:

  • Ligação sigma - envolve a sobreposição de orbitais s ou p de ligantes com orbitais d de metais. Isso afeta principalmente orbitais t 2g em complexos octaédricos. A doação sigma geralmente resulta em um aumento na energia orbital devido a elétrons serem colocados em orbitais anti-ligantes.

  • Ligação pi - As interações pi podem envolver doação pi ou retrodoação pi. Na doação pi, orbitais de ligantes preenchidos doam para orbitais d de metais vazios. Na retrodoação pi, orbitais d de metais preenchidos se sobrepõem com orbitais pi* de ligantes vazios. Essas interações têm um efeito profundo nas propriedades do complexo, influenciando a distribuição eletrônica e os níveis de energia.

Exemplos de Diferentes Complexos de Coordenação

Para ilustrar esses conceitos, considere os seguintes exemplos, que destacam os efeitos de diferentes padrões de partição e interações de campo de ligantes:

    [Cr(H2O)6]^{3+}: - Complexo Octaédrico - Alto Spin - Ligantes de campo fraco (H2O) - Ocupação: t2g^3 eg^0 [Fe(CN)6]^{3-}: - Complexo Octaédrico - Baixo Spin - Ligantes de campo forte (CN^-) - Ocupação: t2g^5 eg^0

Impacto nas propriedades

Com a TCL, obtemos uma compreensão mais abrangente das várias propriedades físicas e químicas dos compostos de coordenação:

Cor

As cores dos compostos de coordenação surgem de transições d-d, que ocorrem entre orbitais d divididos devido à absorção de energia da luz incidente. A natureza dos ligantes influencia fortemente essas transições. Em íons complexos, ligantes de campo forte geralmente absorvem comprimentos de onda mais curtos de luz, resultando na transmissão de luz no espectro vermelho.

Propriedades Magnéticas

O arranjo dos elétrons dos íons metálicos em estados de baixo e alto spin afeta diretamente as propriedades magnéticas. Complexos de alto spin (ligantes de campo fraco) mostram momentos magnéticos mais altos devido a mais elétrons desemparelhados. Em contraste, complexos de baixo spin (ligantes de campo forte) exibem momentos magnéticos mais baixos.

Série Espectroquímica

A série espectroquímica classifica os ligantes com base em sua força de campo (capacidade de dividir orbitais d). Exemplos incluem:

    I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO3^- < F^- < OH^- < C2O4^2- < H2O < NCS^- < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2^- < PPh3 < CN^- < CO

Os ligantes no lado esquerdo produzem campos fracos e pequenas divisões, enquanto os ligantes no lado direito produzem campos fortes e grandes divisões.

Conclusão

A teoria do campo dos ligantes desempenha um papel vital no avanço de nossa compreensão da química de coordenação. Ao fornecer insights sobre contribuições iônicas e covalentes e melhorar modelos de campo cristalino simplificados, a TCL explica uma ampla gama de propriedades e fenômenos relacionados a complexos de metais. Esse entendimento aprimora nossa capacidade de projetar e usar complexos metálicos em uma variedade de aplicações que vão desde catálise até ciência dos materiais.


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