超共轭

介绍

超共轭是有机化学中的一个重要概念，有助于解释分子中特别是在烯烃、烷基阳离子和自由基中观察到的各种电子效应。它通常被描述为“无键共振”或者有时被称为贝克-内森效应。本质上，超共轭是一个σ键（特别是C-H键）与相邻的空或部分填充的p轨道或π轨道的相互作用。这种相互作用导致电子的位移，从而稳定分子。该概念可用于理解许多有机化合物的结构、稳定性和反应性。

理解基本概念

超共轭涉及电子从一个σ键（如CH、CD甚至CC键）位移到相邻的不饱和体系，如双键或阳离子中心。为了理解超共轭如何稳定分子，以丙烷为例：

       haha
        ,
         C=C—C
        ,
       haha
    

在丙烷中，超共轭可以发生在甲基上的CH σ键和与碳-碳双键相关的π系统之间。该相互作用有助于分子中电子密度的分布，提供额外的稳定性。

超共轭的视觉表现

要想象超共轭，请想象一个简单的烯烃，如乙烯（乙烯本身不能发生任何超共轭，因为它没有接近π系统或空的p轨道的C-H σ键）。现在再考虑丙烷：

这里，由双键连接的碳原子可以与相邻sp ³ 杂化碳上的CH σ键重叠，形成位移，我们可以将其视为跨这些键的电荷分散。

超共轭的电子效应

超共轭的影响可以如下所见：

• 碳正离子的稳定化： 在碳正离子中，超共轭可以显著稳定带正电荷的碳原子。例如，在叔丁基阳离子( (CH 3 ) 3 C + )中，超共轭通过相邻甲基的σ键发生。每个甲基提供三个贡献氢。
• 烯烃的稳定性： 在烯烃中，更替代的烯烃一般更稳定。超共轭在这里发挥作用。由于超共轭的作用，烯烃的稳定性常常通过例子来描述，例如反式丁烯由于增加的超共轭相互作用而比顺式丁烯表现出更大的稳定性。
• 增加自旋自由基的稳定性： 在自由基中，超共轭涉及未成对电子和相邻原子的σ键之间的相互作用。例如，丙基自由基通过超共轭效应获得稳定性。

超共轭的例子

炔烃的酯化

考虑2-丁烯(CH ₃ CH=CHCH ₃ )。甲基可以通过超共轭向双键的π系统提供电子密度：

         HH
          ,
         C=C
         ,
        CH3 H
    

这些氢与π键重叠的能力增加了由于从σ键向π键提供电荷而导致的整体稳定性，从而降低活性双键的高能量。

对碳正离子的作用

研究叔丁基阳离子中的稳定作用。三个相邻的甲基提供了九个超共轭结构。每个甲基CH键可以向相邻碳上的正电荷提供电子密度：

          CH3
           ,
    CH3—C—CH3
           ,
         [C]+
    

这种广泛的共振对正离子的稳定性做出了重大贡献。

理论背景和解释

超共轭的概念，最初是为了解释某些烃类的意外稳定性，可以更好地解释为共振和诱导的扩展，并可以通过使用这些现象来补充解释当正常共振或感应效应可能不够充分时的稳定性。

理论上，超共轭的机制类似于共振，但它没有经典的π键结构：电子直接从σ键提供到邻近的π系统或空的p轨道。因此，它在纯共价键和离域电子共振之间架起了一座桥梁，创建了一种中间模型，解释了许多烯烃、碳正离子和游离基中的反应行为。

超共轭和芳香性

尽管超共轭主要在烃类的背景下讨论，但其对电子分布和分子稳定性的影响也可能对芳香系统产生影响。在取代芳香环中，侧基常常引起各种超共轭效应，这些效应可以在芳香体系中稳定或不稳定某些情况。

结论

超共轭是一种微妙的电子现象，在理解许多有机化合物的稳定性和反应性方面发挥了关键作用。通过解释σ键如何在离域体系中充当电子受体，超共轭提供了一个广泛的视角，补充了共振和感应等概念。它为我们提供了对简单和复杂烃类结构稳定相互作用的深入了解，阐明烯烃的稳定，并增强了我们对碳正离子中间体行为的理解。这使得超共轭成为有机化学家工具箱中不可或缺的工具，提供了对分子动力学的更深入理解。

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