量子化学方法

量子化学方法是理论和计算化学的重要组成部分。这些方法利用量子力学的原理来解决化学问题。它们有助于在原子尺度上模拟和理解分子性质和反应。这涉及到对原子和分子中电子的数学描述。量子力学很重要，因为它提供了对分子系统最准确的描述。

量子化学的旅程始于20世纪初量子力学的发展。像厄温·薛定谔、维尔纳·海森堡和保罗·狄拉克这样的科学家奠定了基本原理。今天，这些原则构成了量子化学方法的基础。

基本概念

量子化学的核心是薛定谔方程。这个方程在预测量子系统行为方面非常重要。它描述了物理系统的量子态如何随时间变化。方程是：

hΨ = eΨ

其中：

H 是哈密顿算符（表示系统的总能量）。
Ψ 是包含所有系统信息的波函数。
E 是系统的能量。

解薛定谔方程可以获得与分子系统相关的波函数和能量的信息。

主要的量子化学方法

量子化学方法主要分为两类：从头计算方法和半经验方法。

早期方法

"从头"一词的意思是"从基本原理出发"。这些方法不依赖于实验数据，而是完全基于量子力学定律。最常见的从头计算方法包括：

哈特里-福克（HF）方法

哈特里-福克方法是一种基本的从头计算方法。该方法假设电子彼此不相关，并在所有其他电子的净场中独立运动。HF 近似忽略了电子-电子相关性。尽管其简单，哈特里-福克为更高级的方法提供了一个基准。

HF 函数是一个单一的斯莱特行列式，可以被可视化为：

这些圆圈代表电子轨道，相交的线根据 HF 方法表示它们之间的相互作用。

密度泛函理论（DFT）

由于其准确性和计算成本之间的平衡，密度泛函理论变得非常流行。不像 HF，DFT 通过关注电子密度来考虑电子相关性。电子密度 ρ(r)，简化了复杂的电子波函数，有时使 DFT 更简单快速。

该曲线显示了典型的电子密度随距离的分布，在 DFT 中起着重要作用。

后哈特里-福克方法

这些方法包括高精度的技术，能够纠正 HF 方法的局限性。一些常见的后哈特里–福克方法是：

缪勒-普莱塞特微扰理论（MPN）：使用微扰理论将电子相关性引入 HF。
构型相互作用（CI）：考虑多种电子构型以评估相关性。
耦合簇（CC）理论：以其精确度著称，考虑全电子相关。

半经验方法

半经验方法结合了量子力学理论和实验数据。这些方法减少了计算成本。它们以哈特里-福克形式为基础，但使用从实验数据得出的参数化。流行的半经验方法包括：

PM3（参数方法3）
AM1（奥斯汀模型1）
MNDO（修正的二原子重叠忽略）

半经验方法对于较大的分子非常有用，其中计算资源和时间是一个关注点。