Квантовохимические методы

Квантовохимические методы — это важная часть теоретической и вычислительной химии. Эти методы используют принципы квантовой механики для решения химических вопросов. Они помогают симулировать и понимать молекулярные свойства и реакции на атомном уровне. Это включает математическое описание электронов в атомах и молекулах. Квантовая механика важна, поскольку она предоставляет наиболее точное описание молекулярных систем.

Путешествие квантовой химии началось с развитием квантовой механики в начале 20 века. Ученые, такие как Эрвин Шрёдингер, Вернер Гейзенберг и Поль Дирак, заложили основные принципы. Сегодня эти принципы формируют основу квантовохимических методов.

Основные концепции

В центре квантовой химии находится уравнение Шрёдингера. Это уравнение важно для предсказания поведения квантовых систем. Оно описывает, как квантовое состояние физической системы изменяется во времени. Уравнение выглядит так:

hΨ = eΨ

Где:

• H — оператор Гамильтона (который представляет общую энергию системы).
• Ψ — волновая функция, содержащая всю информацию о системе.
• E — энергия системы.

Решение уравнения Шрёдингера дает нам информацию о волновой функции и энергии, связанной с молекулярной системой.

Основные квантовохимические методы

Квантовохимические методы главным образом делятся на две категории: аб initio методы и полуэмпирические методы.

Ранние методы

Термин "ab initio" означает "с первых принципов". Эти методы не зависят от экспериментальных данных, но полностью основаны на законах квантовой механики. Наиболее распространенные ab initio методы включают:

Метод Хартри-Фока (HF)

Метод Хартри-Фока — это фундаментальный подход ab initio. Этот метод предполагает, что электроны не коррелируют друг с другом и движутся независимо в чистом поле всех остальных электронов. Приближение HF игнорирует корреляцию электрона-электрона. Несмотря на свою простоту, Хартри-Фок предоставляет базу для более продвинутых методов.

Функция HF представляет собой одинокий детерминант Слэтера, который можно визуализировать как:

Эти круги представляют собой электронные орбитали, а пересекающиеся линии представляют взаимодействие между ними в соответствии с методом HF.

Теория функционала плотности (DFT)

Теория функционала плотности стала чрезвычайно популярной из-за своего баланса между точностью и вычислительными затратами. В отличие от HF, DFT учитывает корреляцию электронов, сосредотачиваясь на плотности электронов. Плотность электронов, ρ(r), упрощает сложную электронную волновую функцию, что иногда делает DFT проще и быстрее.

Эта кривая показывает типичное распределение плотности электронов с расстоянием, что играет важную роль в DFT.

Методы после Хартри-Фока

Эти методы включают высокоточные техники, которые корректируют ограничения метода HF. Некоторые распространенные методы после Хартри-Фок включают:

• Теория турбулентности Мёллера–Плессета (MPN): использует теорию турбулентности для включения корреляции электронов в HF.
• Конфигурационное взаимодействие (CI): рассматривает множество электронных конфигураций для оценки корреляции.
• Теория связанных кластеров (CC): известна своей точностью, учитывает все корреляции электронов.

Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы сочетают квантовомеханические теории с экспериментальными данными. Эти методы снижают вычислительные затраты. Они основаны на формализме Хартри-Фока, но используют параметризации, полученные из экспериментальных данных. Популярные полуэмпирические методы включают:

• PM3 (Параметрический метод 3)
• AM1 (Модель Остина 1)
• MNDO (Модифицированное пренебрежение диатомным перекрытием)

Полуэмпирические методы полезны для более крупных молекул, где вычислительные ресурсы и время имеют значение.

Приложения квантовохимических методов

Квантовохимические методы имеют различные приложения в химии и за ее пределами. Они необходимы для следующих целей:

• Вычисления молекулярных свойств: К ним относятся длины связей, углы, дипольные моменты и т.д.
• Предсказание спектров: Квантовые методы предсказывают и интерпретируют спектры ЯМР, ИК, УФ/Вид.
• Механизм реакции: Информация о пути реакции, переходном состоянии и т.д.
• Материаловедение: Проектирование и оценка новых материалов.

Например, прогнозирование дипольного момента молекулы важно в изучении полярности молекул:

Эта диаграмма показывает дипольный момент как вектор от положительного заряда к отрицательному заряду.

Проблемы и ограничения

Квантовохимические методы предоставляют ценную информацию, но они не лишены ограничений. Вычислительная стоимость высокоточных методов растет экспоненциально с увеличением размера системы. Достижение баланса между вычислительными затратами и точностью представляет собой постоянную задачу.

Всегда существуют вызовы при выборе подходящего метода для конкретной системы или реакции. Простые методы, такие как HF, могут быть подходящими для начальных исследований, в то время как более сложные методы, такие как DFT или методы после Хартри-Фока, могут быть необходимы для получения детальной информации.

По мере того, как вычислительная мощность и алгоритмы развиваются, эти ограничения быстро преодолеваются, вселяя надежды на будущие достижения в квантовой химии.

Заключение

Квантовохимические методы открыли новые горизонты в понимании молекулярных систем и химических реакций. От предоставления теоретических основ до помощи в экспериментальных предсказаниях, эти методы продолжают развиваться и влиять на различные научные области.

Квантовохимические методы остаются незаменимым инструментом в современной химии, предлагая глубокое понимание молекулярных свойств и реакций. По мере продолжения вычислительных достижений, эти методы обещают еще более детальное и точное описание молекул.

Комментарии