半经验方法

在理论和计算化学的广阔而复杂的世界中，弥补量子力学与某些实验数据中观察到的经验不准确性之间的差距是很重要的。这就是半经验方法发挥重要作用的地方。它们的基础依赖于对原子和分子的量子力学处理，但它们简化了许多方面，以便对大系统进行可行的计算。

简介

半经验方法是量子化学方法的一个子集，它们简化了分子结构、化学反应和属性估计（如电子构型和能级）预测中涉及的计算。通过使用经验数据来支持量子力学方程，这些方法在全面理论和计算效率之间提供了一种平衡。

什么是半经验方法？

顾名思义，半经验方法利用现有的实验数据来填补纯 ab initio 计算可能存在困难的空白或不准确性。通常，这些方法使用简化的原子轨道基组并对电子结构问题进行近似。电子哈密顿量被简化，通常会导致参数化的表达式以适应实验数据。

量子化学计算基础

量子化学计算的简要概述对于理解半经验方法是必要的。最基本的形式中，量子化学方法旨在求解薛定谔方程：

        hΨ = eΨ
    

其中：

• H 是系统的哈密顿量，表示总能量。
• Ψ 是描述系统量子态的波函数。
• E 是与该状态相关的能量。

动机和需求

虽然 ab initio 方法可以在没有参数依赖的情况下精准描绘许多分子系统，但它们的计算成本很高。对于较大的分子，这些方法变得不切实际。半经验方法通过依赖近似和实验获得的参数，提供了一种更具计算效率的替代方案。

通用半经验方法

扩展 Hückel 理论 (EHT)

作为最早的半经验方法之一，扩展 Hückel 理论专注于在不考虑电子之间互动的情况下估算分子轨道能量。尽管简单，但它为更复杂的方法奠定了基础。

CNDO、INDO 和 NDDO

这些方法源自自洽场（SCF）方法，进行了各种近似：

• CNDO： 完全忽略微分重叠，假设原子轨道之间没有微分重叠。
• INDO： 中等忽略微分重叠，通过添加一些重叠积分来提升。
• NDDO： 忽略二原子微分重叠是一种更复杂的方法，比 CNDO 和 INDO 改进。

MNDO、AM1 和 PM3

随着领域的发展，MNDO（修改的忽略二原子重叠）、AM1（Austin 模型 1）和 PM3（参数化模型编号 3）等方法被开发出来，以便为更广泛的分子提供更好的精确度。

数学表达与近似

哈密顿量近似

在半经验方法中，哈密顿量经常被简化为：

        H_ij≈S_ij*β
    

其中：

• H_ij 是轨道 i 和 j 之间的哈密顿矩阵元素。
• S_ij 是轨道之间的重叠积分。
• β 是根据实验结果调整的经验参数。

参数化

在半经验方法中，重要的参数通过使计算结果与实验数据（如电离势、键长和键角）进行拟合得到。这在不需要大量计算的情况下提高了精确性。

视觉示例

考虑以半经验方法计算的乙烯分子轨道结构。简化的能级图可见如下：

        ,
        ,
        ,
        |x_* |
        ,
             homo lumo
    

该图显示了最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）的计算能量，半经验方法通过考虑实验数据预测能隙。

应用

半经验方法在化学的各个分支中得到了广泛的应用：

• 有机化学： 提供反应机制的见解并预测产物分布。
• 材料科学： 帮助理解导电聚合物的电子特性。
• 药物学： 通过预测分子相互作用和构象变化帮助药物设计。

边界

尽管有其效用，半经验方法也面临某些限制：

• 参数依赖性： 由于这些方法严重依赖参数化，其精确性可能随不同类型分子而变化。
• 简化假设： 忽略电子相关性等假设可能会导致复杂系统的误差。

结论

半经验方法处于经验数据和量子力学的交汇处，为理解化学的复杂性提供了一种实用的方法。尽管计算能力的进步继续推动更加准确的方法发展，半经验模型在大系统中仍然是重要的，特别是在计算效率至关重要的地方。通过其混合特性，它们弥合了理论计算与实验观测之间的差距，为现代化学的工具箱做出了重要贡献。

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