Полуэмпирические методы

В обширном и сложном мире теоретической и вычислительной химии важно устранить разрыв между квантовой механикой и эмпирическими неточностями, наблюдаемыми в некоторых экспериментальных данных. Здесь полуэмпирические методы играют ключевую роль. Они основаны на квантово-механическом рассмотрении атомов и молекул, но упрощают многие аспекты, чтобы сделать расчеты выполнимыми для больших систем.

Введение

Полуэмпирические методы являются подмножеством методов квантовой химии, упрощающих расчеты, связанные с предсказанием молекулярных структур, химических реакций и оценки свойств, таких как электронные конфигурации и уровни энергии. Используя эмпирические данные для поддержки квантово-механических уравнений, эти методы предлагают баланс между всеобъемлющими теориями и вычислительной эффективностью.

Что такое полуэмпирические методы?

По своей природе полуэмпирические методы используют доступные экспериментальные данные, чтобы заполнить пробелы или неточности, с которыми могут столкнуться чисто аб initio расчеты. Как правило, эти методы используют уменьшенные базисы атомных орбиталей и делают приближенные решения проблемы электронной структуры. Электронный гамильтониан упрощается, что часто приводит к параметризованным выражениям, которые соответствуют экспериментальным данным.

Основы квантово-химических расчетов

Необходимо кратко ознакомиться с квантово-химическими вычислениями, чтобы понимать полуэмпирические методы. В своей наиболее базовой форме методы квантовой химии направлены на решение уравнения Шрёдингера:

        hΨ = eΨ
    

Где:

• H — это гамильтониан системы, представляющий полную энергию.
• Ψ — это волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.
• E — это энергия, связанная с этим состоянием.

Мотивация и необходимость

Хотя методы ab initio обеспечивают точное описание многих молекулярных систем без зависимости от параметров, они являются вычислительно интенсивными. Для больших молекул эти методы становятся непрактичными. Полуэмпирические методы обеспечивают более эффективную альтернативу, полагаясь на некоторые приближения и экспериментально полученные параметры.

Общие полуэмпирические методы

Расширенная теория Хюккеля (EHT)

Одна из ранних форм полуэмпирических методов, расширенная теория Хюккеля, была сосредоточена на оценке энергий молекулярных орбиталей без учета взаимодействий между электронами за пределами ближайших соседей. Несмотря на простоту, она заложила основу для более сложных методов.

CNDO, INDO и NDDO

Эти методы, выведенные из подхода самосогласованного поля (SCF), делают различные приближения:

• CNDO: Полное игнорирование дифференциального перекрытия, предполагая отсутствие дифференциального перекрытия между атомными орбиталями.
• INDO: Промежуточное игнорирование дифференциального перекрытия улучшает этот метод, добавляя некоторые интегралы перекрытия.
• NDDO: Игнорирование двуатомного дифференциального перекрытия — более сложный подход, который улучшает CNDO и INDO.

MNDO, AM1 и PM3

По мере развития поля методы, такие как MNDO (модифицированное игнорирование двуатомного перекрытия), AM1 (австинская модель 1) и PM3 (параметризованная модель номер 3), были разработаны для обеспечения лучшей точности для более широкого диапазона молекул.

Математическая формулировка и приближение

Приближение Гамильтониана

В полуэмпирических методах гамильтониан часто упрощается до:

        H_ij≈S_ij*β
    

Где:

• H_ij — это элемент матрицы Гамильтониана между орбиталями i и j.
• S_ij — это интеграл перекрытия между орбиталями.
• β — это эмпирический параметр, подстраиваемый под экспериментальные результаты.

Параметризация

Параметры, важные в полуэмпирических методах, получаются путем подгонки расчетов к экспериментальным данным, таким как потенциалы ионизации, длины и углы связей. Это увеличивает точность без значительных вычислительных затрат.

Визуальный пример

Рассмотрим структуру молекулярных орбиталей этилена, рассчитанную методами полуэмпирии. Упрощенная диаграмма уровней энергии может выглядеть следующим образом:

        ,
        ,
        ,
        |x_* |
        ,
             homo lumo
    

Эта диаграмма показывает рассчитанные энергии наиболее высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO) и наиболее низкой незаполненной молекулярной орбитали (LUMO), при этом полуэмпирические методы предсказывают энергетический разрыв с учетом экспериментальных данных.

Применение

Полуэмпирические методы широко применяются в различных областях химии:

• Органическая химия: Обеспечение понимания механизмов реакций и прогнозирования распределения продуктов.
• Материаловедение: Помощь в понимании электронных свойств проводящих полимеров.
• Фармакология: Содействие дизайну лекарств с предсказанием молекулярных взаимодействий и конформационных изменений.

Ограничения

Несмотря на их полезность, полуэмпирические методы сталкиваются с определенными ограничениями:

• Зависимость от параметров: Поскольку эти методы сильно зависят от параметризации, их точность может варьироваться в зависимости от разных типов молекул.
• Упрощенные предположения: Такие предположения, как игнорирование корреляции электронов, могут привести к неточностям для сложных систем.

Заключение

Полуэмпирические методы находятся на пересечении эмпирических данных и квантовой механики, предлагая практический подход к пониманию сложностей химии. Несмотря на успехи в области вычислительных возможностей, продолжающие раздвигать границы в сторону более точных методов, полуэмпирические модели остаются важными, особенно для больших систем, где вычислительная эффективность имеет первостепенное значение. Через свою гибридную природу они устраняют разрыв между теоретическими расчетами и экспериментальными наблюдениями, внося значительный вклад в набор инструментов современной химии.

Комментарии