Pós-graduação
  1. Química Física  1.1. Termodinâmica  1.1.1. Leis da Termodinâmica  1.1.2. Entalpia e capacidade térmica  1.1.3. Entropia e energia livre  1.1.4. Equilíbrio de Fases  1.1.5. Termodinâmica estatística  1.1.6. Ciclo termodinâmico  1.1.7. Fugacidade e atividade  1.2. Química Quântica  1.2.1. Princípios da mecânica quântica  1.2.2. Equação de Schrödinger  1.2.3. Partícula em uma caixa  1.2.4. Operadores e autovalores  1.2.5. Orbitais atômicos  1.2.6. Teoria do orbital molecular  1.2.7. Teoria de Perturbação  1.2.8. Teoria de ligação de valência  1.2.9. Hibridização e ligação química  1.3. Cinética química  1.3.1. Leis de velocidade e mecanismos de reação  1.3.2. Teoria das colisões  1.3.3. Teoria do estado de transição  1.3.4. Cinética Enzimática  1.3.5. Reações em Cadeia e Polimerização  1.3.6. Reações fotoquímicas  1.4. Mecânica estatística  1.4.1. Funções de Partição  1.4.2. Funções de distribuição molecular  1.4.3. Distribuição de Boltzmann  1.4.4. Estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac  1.5. Espectroscopia  1.5.1. Rotational Spectroscopy  1.5.2. Espectroscopia Vibracional  1.5.3. Espectroscopia Eletrônica  1.5.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear  1.5.5. Espectrometria de Massa  1.5.6. Espectroscopia Raman  1.5.7. Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica  1.6. Química de superfícies e coloidal  1.6.1. Isoterma de absorção  1.6.2. Tensão Superficial e Molhabilidade  1.6.3. Estabilidade Coloidal  1.6.4. Catalysis  1.6.5. Emulsões e micelas  1.7. Eletroquímica  1.7.1. Equação de Nernst  1.7.2. Células eletroquímicas  1.7.3. Condutividade e mobilidade  1.7.4. Guerra  1.7.5. Células de combustível  1.7.6. Eletrólise
  2. Química orgânica  2.1. Mecanismo de Reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de rearranjo  2.1.5. Reações radicais  2.1.6. Reações pericíclicas  2.2. Espectroscopia e determinação estrutural  2.2.1. Espectroscopia UV-Vis  2.2.2. Espectroscopia IR  2.2.3. Espectroscopia de RMN  2.2.4. Espectrometria de Massas  2.2.5. Cristalografia de Raios X  2.3. Estereoscópico  2.3.1. Quiralidade e atividade óptica  2.3.2. Análise estrutural  2.3.3. Isomerismo geométrico  2.3.4. Dynamic Stereochemistry  2.4. Química Organometálica  2.4.1. Reagentes organolítio e organomagnésio  2.4.2. Reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio  2.4.3. Complexos de Metais de Transição  2.4.4. Ligação metal-carbono  2.5. Química dos polímeros  2.5.1. Mecanismo de Polimerização  2.5.2. Características dos Polímeros  2.5.3. Polímero Biodegradável  2.5.4. Polímero condutor  2.5.5. Polímeros Supramoleculares  2.6. Química medicinal  2.6.1. Design e desenvolvimento de medicamentos  2.6.2. Farmacocinética e farmacodinâmica  2.6.3. Relações estrutura-atividade  2.6.4. Acoplamento Molecular e Triagem de Medicamentos
  3. Química inorgânica  3.1. Química de coordenação  3.1.1. Teoria do Campo Cristalino  3.1.2. Teoria do campo dos ligantes  3.1.3. Série Espectroquímica  3.1.4. Quelação e estabilidade  3.2. Química Organometálica  3.2.1. Carbonilos Metálicos  3.2.2. Catalise por complexos organometálicos  3.2.3. Metalocènicos  3.3. Química bioinorgânica  3.3.1. Metaloproteínas e enzimas  3.3.2. O papel dos metais em sistemas biológicos  3.3.3. Transporte e armazenamento de íons metálicos  3.4. Química do estado sólido  3.4.1. Estruturas Cristalinas  3.4.2. Teoria de bandas dos sólidos  3.4.3. Supercondutores  3.4.4. Defeitos no cristal  3.5. Lantanídeos e Actinídeos  3.5.1. Configuração eletrônica em lantanídeos e actinídeos  3.5.2. Química de coordenação dos lantanídeos  3.5.3. Propriedades Magnéticas dos Lantanídeos
  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.2. Técnicas Espectroscópicas  4.2.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.2.2. Difração de raios X  4.2.3. Espectroscopia de plasma acoplado indutivamente  4.3. Métodos Eletroanalíticos  4.3.1. Potenciometria  4.3.2. Voltametria  4.3.3. Colometria  4.4. Espectrometria de Massa  4.4.1. Técnica de Ionização  4.4.2. Padrão de Fragmentação  4.5. Quimiometria  4.5.1. Análise multidisciplinar  4.5.2. Aprendizado de Máquina em Química
  5. Química Teórica e Computacional  5.1. Simulação de dinâmica molecular  5.1.1. Campos de força e minimização de energia  5.1.2. Simulação de Monte Carlo em simulações de dinâmica molecular  5.2. Métodos de química quântica  5.2.1. Teoria de Hartree–Fock  5.2.2. Teoria do funcional da densidade  5.2.3. Métodos semi-empíricos  5.3. Design computacional de medicamentos  5.3.1. Acoplamento Molecular  5.3.2. Modelagem QSAR  5.3.3. Triagem Virtual
  6. Bioquímica  6.1. Cinética Enzimática  6.1.1. Cinética de Michaelis-Menten  6.1.2. Mecanismo de inibição  6.2. Metabolismo e Bioenergética  6.2.1. Glicólise  6.2.2. Ciclo do ácido cítrico  6.2.3. Cadeia de transporte de elétrons  6.3. Biologia Molecular  6.3.1. Replicação e reparo do DNA  6.3.2. Síntese de proteínas  6.3.3. Regulação Genética  6.4. Bioquímica Estrutural  6.4.1. Dobramento de Proteínas  6.4.2. Biofísica de Membranas
  7. Química Ambiental  7.1. Química Atmosférica  7.1.1. Gases de efeito estufa  7.1.2. Destruição da Camada de Ozônio  7.1.3. Poluentes do ar e fumaça  7.2. Química da Água  7.2.1. pH e dureza da água  7.2.2. Tratamento de águas residuais  7.2.3. Química Aquática  7.3. Química do Solo  7.3.1. Contaminação por metais pesados  7.3.2. pH do Solo e Capacidade Tamponante  7.3.3. Ciclo de nutrientes  7.4. Toxicologia e Segurança Química  7.4.1. Toxicocinética  7.4.2. Avaliação de Risco em Toxicologia e Segurança Química em Química Ambiental  7.4.3. Efeitos dos poluentes no ambiente

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Métodos semi-empíricos


No vasto e complexo mundo da química teórica e computacional, é importante preencher a lacuna entre a mecânica quântica e as imprecisões empíricas observadas em alguns dados experimentais. É aqui que os métodos semi-empíricos desempenham um papel fundamental. Sua base reside no tratamento mecânico quântico de átomos e moléculas, mas eles simplificam muitos aspectos para tornar os cálculos viáveis para sistemas grandes.

Introdução

Os métodos semi-empíricos são um subconjunto dos métodos de química quântica que simplificam os cálculos envolvidos na previsão de estruturas moleculares, reações químicas e estimativas de propriedades, como configurações eletrônicas e níveis de energia. Usando dados empíricos para apoiar as equações mecânicas quânticas, esses métodos oferecem um equilíbrio entre teorias abrangentes e eficiência computacional.

O que são métodos semi-empíricos?

Os métodos semi-empíricos, por sua natureza, aproveitam os dados experimentais disponíveis para preencher lacunas ou imprecisões que cálculos puramente ab initio poderiam enfrentar dificuldades. Normalmente, esses métodos usam conjuntos de base reduzida de orbitais atômicos e fazem aproximações ao problema da estrutura eletrônica. O Hamiltoniano eletrônico é simplificado, muitas vezes levando a expressões parametrizadas que se ajustam aos dados experimentais.

Noções básicas de cálculos químicos quânticos

Uma visão geral dos cálculos químicos quânticos é necessária para entender os métodos semi-empíricos. Na sua forma mais básica, os métodos de química quântica visam resolver a equação de Schrödinger:

        hΨ = eΨ

Onde:

  • H é o Hamiltoniano do sistema, que representa a energia total.
  • Ψ é a função de onda que descreve o estado quântico do sistema.
  • E é a energia associada a esse estado.

Motivação e necessidade

Enquanto métodos ab initio fornecem uma descrição precisa de muitos sistemas moleculares sem dependência de parâmetros, eles são intensivos computacionalmente. Para moléculas maiores, esses métodos se tornam impraticáveis. Os métodos semi-empíricos oferecem uma alternativa computacionalmente mais eficiente ao contar com algumas aproximações e parâmetros obtidos experimentalmente.

Métodos semi-empíricos gerais

Teoria de Hückel estendida (EHT)

Uma das formas mais antigas de métodos semi-empíricos, a teoria de Hückel estendida, focava em estimar energias de orbitais moleculares sem considerar interações entre elétrons além dos vizinhos mais próximos. Apesar de ser simples, estabeleceu a base para métodos mais sofisticados.

CNDO, INDO e NDDO

Esses métodos, derivados da abordagem de campo auto-consistente (SCF), fazem várias aproximações:

  • CNDO: Negligência completa da sobreposição diferencial, assumindo nenhuma sobreposição diferencial entre orbitais atômicos.
  • INDO: Negligência intermediária da sobreposição diferencial oferece uma melhoria adicionando algumas integrais de sobreposição.
  • NDDO: Negligência da sobreposição diferencial diatômica é uma abordagem mais sofisticada, que melhora em relação ao CNDO e INDO.

MNDO, AM1 e PM3

À medida que o campo evoluiu, métodos como MNDO (negligência modificada da sobreposição diatômica), AM1 (modelo de Austin 1) e PM3 (modelo parametrizado número 3) foram desenvolvidos para fornecer melhor precisão para uma gama mais ampla de moléculas.

Formulação matemática e aproximação

Aproximação do Hamiltoniano

Nos métodos semi-empíricos, o Hamiltoniano é frequentemente simplificado para:

        H_ij≈S_ij*β

Onde:

  • H_ij é o elemento da matriz Hamiltoniana entre orbitais i e j.
  • S_ij é a integral de sobreposição entre orbitais.
  • β é o parâmetro empírico ajustado para corresponder aos resultados experimentais.

Parametrização

Os parâmetros que são importantes nos métodos semi-empíricos são obtidos ajustando cálculos aos dados experimentais, como potenciais de ionização, comprimentos de ligação e ângulos. Isso aumenta a precisão sem demandas computacionais extensas.

Exemplo visual

Considere a estrutura orbital molecular do etileno calculada a partir de métodos semi-empíricos. Um diagrama simplificado de níveis de energia pode ser visto da seguinte forma:

        ,
        ,
        ,
        |x_* |
        ,
             homo lumo

Este diagrama mostra as energias calculadas do orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e do orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO), com métodos semiempíricos prevendo a lacuna de energia considerando dados experimentais.

Aplicação

Os métodos semi-empíricos têm sido amplamente aplicados em vários ramos da química:

  • Química Orgânica: Fornecendo insights sobre mecanismos de reação e prevendo distribuições de produtos.
  • Ciência dos Materiais: Auxiliando na compreensão das propriedades eletrônicas de polímeros condutores.
  • Farmacologia: Ajudando no design de medicamentos ao prever interações moleculares e mudanças conformacionais.

Limites

Apesar de sua utilidade, os métodos semi-empíricos enfrentam certas limitações:

  • Dependência de parâmetros: Como esses métodos dependem fortemente da parametrização, sua precisão pode variar entre diferentes tipos de moléculas.
  • Suposições simplificadas: Suposições como negligenciar correlação eletrônica podem levar a imprecisões para sistemas complexos.

Conclusão

Os métodos semi-empíricos estão na interseção de dados empíricos e mecânica quântica, proporcionando uma abordagem prática para entender as complexidades da química. Enquanto os avanços nas capacidades computacionais continuam a expandir os limites em direção a métodos mais precisos, os modelos semi-empíricos permanecem importantes, especialmente para sistemas grandes onde a eficiência computacional é fundamental. Através de sua natureza híbrida, eles preenchem a lacuna entre cálculos teóricos e observações experimentais, fazendo contribuições substanciais para o conjunto de ferramentas da química moderna.


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