半経験的方法
理論化学と計算化学の広大で複雑な世界で、量子力学といくつかの実験データで観察される経験的不正確さの間のギャップを埋めることは重要です。ここで半経験的方法が重要な役割を果たします。これらは原子と分子の量子力学的処理に基づいていますが、大きなシステムの計算を実現可能にするために多くの側面を簡素化します。
はじめに
半経験的方法は分子構造の予測、化学反応、および電子配置やエネルギー準位といった特性の推定に関わる計算を簡素化する量子化学のサブセットです。これらの方法は、量子力学的方程式をサポートするために経験データを使用することによって、包括的な理論と計算効率の間のバランスを提供します。
半経験的方法とは何か？
その性質から、半経験的方法は純粋なアブイニチオ計算が苦労するかもしれないギャップや不正確さを埋めるために利用可能な実験データを利用します。通常、これらの方法は原子軌道の縮小基底セットを使用し、電子構造問題に近似を行います。電子ハミルトニアンは簡素化され、しばしば実験データに合致するように調整されたパラメータ化された式になります。
量子化学計算の基本
半経験的方法を理解するためには、量子化学計算の簡単な概要が必要です。基本的には、量子化学的方法はシュレーディンガー方程式を解こうとします：
hΨ = eΨ
ここで:
Hはシステムのハミルトニアンを表し、総エネルギーを表す。Ψはシステムの量子状態を示す波動関数である。Eはその状態に関連するエネルギーである。
動機と必要性
アブイニチオ法はパラメータ依存なしで多くの分子システムを正確に描くものの、計算負担が大きいです。大きな分子に対しては、これらの方法は非現実的になります。半経験的方法は、いくつかの近似と実験的に得られたパラメータに依存することにより、より計算効率の良い代替を提供します。
一般的な半経験的方法
拡張ヒュッケル理論 (EHT)
最も初期の形態の半経験的方法である拡張ヒュッケル理論は、最も近い隣以外の電子間相互作用を考慮せずに分子軌道エネルギーを推定することに焦点を当てました。単純ではありますが、より洗練された方法の基礎を築きました。
CNDO、INDO、NDDO
これらの方法は自己無矛盾場 (SCF) アプローチから派生し、様々な近似を行います：
- CNDO: 完全な微分オーバーラップの無視、すなわち原子軌道間の微分オーバーラップを仮定しません。
- INDO: 中間の微分オーバーラップの無視は、いくつかのオーバーラップ積分を追加することによって改善します。
- NDDO: 二原子微分オーバーラップの無視はCNDOおよびINDOを改良した、より洗練されたアプローチです。
MNDO、AM1、PM3
この分野が進化するにつれ、MNDO（修正二原子オーバーラップの無視）、AM1（オースティンモデル1）、およびPM3（パラメータ化モデル番号3）などの方法が開発され、より広範な分子に対してより高い精度を提供するようになりました。
数理的な定式化と近似
ハミルトニアンの近似
半経験的方法ではハミルトニアンはしばしば次のように簡素化されます：
H_ij≈S_ij*β
ここで:
H_ijは軌道iとjの間のハミルトニアン行列要素。S_ijは軌道間のオーバーラップ積分。βは実験結果に適合するように調整された経験的パラメータ。
パラメータ化
半経験的方法で重要なパラメータは、イオン化ポテンシャル、結合長や角度などの実験データに計算をフィッティングすることによって取得されます。これにより、広範な計算負担なしで精度が向上します。
視覚的な例
半経験的方法によって計算されたエチレンの分子軌道構造を考察します。簡易化されたエネルギーレベル図は次のように示されます：
,
,
,
|x_* |
,
homo lumo
この図は、最高被占分子軌道（HOMO）および最低空分子軌道（LUMO）の計算されたエネルギーを示し、実験データを考慮してエネルギーギャップを予測します。
適用
半経験的方法は化学のさまざまな分野で広く応用されています：
- 有機化学: 反応メカニズムに関する洞察を提供し、生成物の分布を予測。
- 材料科学: 導電性高分子の電子特性を理解する際に役立つ。
- 薬理学: 分子間相互作用および立体構造の変化を予測することにより薬剤設計を支援。
制限
その有用性にもかかわらず、半経験的方法は特定の限界に直面します：
- パラメータ依存性: これらの方法はパラメータ化に大きく依存するため、その精度は異なる分子種で変動する可能性があります。
- 単純化仮定: 電子相関の無視などの仮定は、複雑なシステムでは不正確さを引き起こす可能性があります。
結論
半経験的方法は、経験データと量子力学の交差点に立ち、化学の複雑さを理解するための実用的なアプローチを提供します。計算能力の進歩により、より正確な方法への境界が押し広げられ続けていますが、計算効率が重要な大規模システムに対して、半経験モデルは依然として重要です。そのハイブリッド的な性質によって、それらは理論計算と実験的観測のギャップを埋め、現代化学のツールキットに実質的な貢献をしています。
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