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अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ
सैद्धांतिक और संगणकीय रसायन के विशाल और जटिल विश्व में, क्वांटम यांत्रिकी और कुछ प्रायोगिक डेटा में देखी गई प्रायोगिक अशुद्धियों के बीच की खाई को पाटना महत्वपूर्ण है। यहीं पर अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ एक प्रमुख भूमिका निभाती हैं। उनका आधार परमाणुओं और अणुओं के क्वांटम यांत्रिक उपचार पर निर्भर करता है, लेकिन वे बड़े प्रणालियों के लिए गणनाओं को संभव बनाने के लिए कई पहलुओं को सरल बनाते हैं।
परिचय
अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ क्वांटम रसायन शास्त्र विधियों का एक उपसमुच्चय हैं जो आणविक संरचनाओं की भविष्यवाणी करने, रासायनिक क्रियाओं और इलेक्ट्रॉनिक विन्यासों और ऊर्जा स्तरों जैसे गुणों के मूल्यांकन में शामिल गणनाओं को सरल बनाती हैं। प्रायोगिक डेटा का उपयोग करके इन विधियों ने क्वांटम यांत्रिकी समीकरणों का समर्थन किया और व्यापक सिद्धांतों और संगणकीय दक्षता के बीच एक संतुलन प्रदान किया।
अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ क्या हैं?
अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ, स्वभाविक रूप से, उपलब्ध प्रायोगिक डेटा का लाभ उठाती हैं ताकि वे अंतराल या अशुद्धियों को पूरा कर सकें जिनसे कुछ एब इनिटियो गणनाएँ निपट सकती हैं। आमतौर पर, ये विधियाँ परमाणु कक्षाओं के घटाए गए आधार सेट का उपयोग करती हैं और इलेक्ट्रॉनिक संरचना समस्या के लिए अनुमानों को बनाती हैं। इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टोनियन को सरल बनाया जाता है, जो अक्सर प्रायोगिक डेटा के खिलाफ फिट होने के लिए प्रारंभिक अभिव्यक्तियों की ओर ले जाता है।
क्वांटम रासायनिक गणनाओं का आधारभूत तत्व
अर्ध-प्रायोगिक विधियों को समझने के लिए क्वांटम रासायनिक गणनाओं का एक संक्षिप्त अवलोकन आवश्यक है। अपने सबसे बुनियादी रूप में, क्वांटम रासायनिक विधियाँ स्क्रॉडिंगर समीकरण को हल करने का उद्देश्य रखती हैं:
एचΨ = ईΨ
जहां:
एचप्रणाली का हैमिल्टोनियन है, जो कुल ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है।Ψतरंग फलन है जो प्रणाली की क्वांटम स्थिति का वर्णन करता है।ईउस अवस्था से जुड़ी ऊर्जा है।
प्रेरणा और आवश्यकता
जहां एब इनिटियो विधियाँ कई आणविक प्रणालियों का सटीक चित्रण प्रदान करती हैं बिना किसी मापदंड पर निर्भरता के, वे संगणकीय रूप से तीव्र हैं। बड़े अणुओं के लिए, ये विधियाँ व्यावहारिक नहीं हो जाती हैं। अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ कुछ अनुमानों और प्रायोगिक रूप से प्राप्त मापदंडों पर निर्भर करके अधिक संगणकीय रूप से कुशल विकल्प प्रदान करती हैं।
सामान्य अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ
विस्तारित हक्केल सिद्धांत (EHT)
अर्ध-प्रायोगिक विधियों के शुरुआती रूपों में से एक, विस्तारित हक्केल सिद्धांत ने इलेक्ट्रॉनों के बीच निकटतम पड़ोसियों की बातचीत को विचार किए बिना आणविक कक्षीय ऊर्जा के मूल्यांकन पर ध्यान केंद्रित किया। सरल होने के बावजूद, इसने अधिक परिष्कृत विधियों की नींव रखी।
CNDO, INDO, और NDDO
स्वयं-संगत क्षेत्र (SCF) दृष्टिकोण से व्युत्पन्न ये विधियाँ अनेक अनुमान बनाती हैं:
- CNDO: नकली ओवरलैप की पूर्ण उपेक्षा, यह मानते हुए कि परमाणु कक्षाओं के बीच कोई अंतर ओवरलैप नहीं होता।
- INDO: नकली ओवरलैप की मध्य उपेक्षा, कुछ ओवरलैप समाकलनों को जोड़कर सुधार करता है।
- NDDO: द्विआण्विक अंतर ओवरलैप की उपेक्षा करना, जो CNDO और INDO में सुधार करता है, एक अधिक परिष्कृत दृष्टिकोण है।
MNDO, AM1, और PM3
जैसे-जैसे क्षेत्र विकसित हुआ, MNDO (द्विआण्विक ओवरलैप की उपेक्षा), AM1 (ऑस्टिन मॉडल 1), और PM3 (मापांक संख्या 3) जैसी विधियाँ अधिक व्यापक अणुओं के लिए बेहतर सटीकता प्रदान करने के लिए विकसित की गईं।
गणितीय सूत्रण और अनुमान
हैमिल्टोनियन अनुमान
अर्ध-प्रायोगिक विधियों में हैमिल्टोनियन को अक्सर इस प्रकार सरल बनाया जाता है:
एच_ij≈एस_ij*β
जहां:
एच_ijकक्षाओंiऔरjके बीच हैमिल्टोनियन मैट्रिक्स तत्व है।एस_ijकक्षाओं के बीच ओवरलैप इंटेग्रल है।βप्रायोगिक परिणामों के अनुकूल उपयुक्त निर्धारित किया गया मापदंड है।
पैरामीटरीकरण
अर्ध-प्रायोगिक विधियों में जो मापदंड महत्वपूर्ण हैं, उन्हें प्रायोगिक डेटा जैसे कि आयनीकरण संभावनाएँ, बंध लंबाई और कोणों को फिट करते हुए प्राप्त किया जाता है। इससे व्यापक गणनात्मक मांगों के बिना सटीकता बढ़ाई जाती है।
दृश्य उदाहरण
अर्ध-प्रायोगिक विधियों से गणना की गई एथाइलीन के आणविक कक्षीय संरचना परिप्रेक्ष्य करें। एक सरलित ऊर्जा स्तर आरेख को निम्नलिखित रूप में देखा जा सकता है:
,
,
,
|x_* |
,
होमो लुमो
यह आरेख उच्चतम परिपूर्ण आणविक कक्षीय (HOMO) और न्यूनतम अद्वितीय आणविक कक्षीय (LUMO) की गणना की गई ऊर्जाओं को दर्शाता है, जिसमें प्रायोगिक डेटा को ध्यान में रखते हुए अर्ध-प्रायोगिक विधियों से ऊर्जा अंतर की भविष्यवाणी की जाती है।
अनुप्रयोग
अर्ध-प्रायोगिक विधियों का रसायन शास्त्र की विभिन्न शाखाओं में व्यापक रूप से उपयोग किया गया है:
- कार्बनिक रसायन: प्रतिक्रिया तंत्र को समझने और उत्पाद वितरण की भविष्यवाणी करने में अंतर्दृष्टि प्रदान करना।
- सामग्री विज्ञान: संपन्न पॉलिमरों के इलेक्ट्रॉनिक गुणों को समझने में मदद करना।
- फार्माकोलॉजी: चिकित्सा डिज़ाइन में मदद करना, आणविक अंतःक्रियाओं और संरचनात्मक परिवर्तनों की भविष्यवाणी करना।
सीमाएँ
उनकी उपयोगिता के बावजूद, अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ कुछ सीमाओं का सामना करती हैं:
- मापदंड निर्भरता: चूंकि ये विधियाँ मापदंडों पर बहुत निर्भर करती हैं, उनकी सटीकता विभिन्न अणुओं के प्रकारों में भिन्न हो सकती है।
- सरलीकरण अनुमान: जैसे कि इलेक्ट्रॉन संबंध की उपेक्षा करना, जटिल प्रणालियों के लिए अशुद्धियों की और ले जा सकता है।
निष्कर्ष
अर्ध-प्रायोगिक विधियाँ प्रायोगिक डेटा और क्वांटम यांत्रिकी के बीच खड़ी होती हैं, जो रसायन के जटिलताओं को समझने के लिए एक व्यावहारिक दृष्टिकोण प्रदान करती हैं। जबकि संगणकीय क्षमताओं में प्रगति अधिक सटीक विधियों की सीमाओं को आगे बढ़ाना जारी रखती है, अर्ध-प्रायोगिक मॉडल अभी भी महत्वपूर्ण बने हुए हैं, विशेष रूप से बड़े प्रणालियों के लिए जहाँ संगणकीय दक्षता प्राथमिक है। उनके संकर प्रकृति के माध्यम से, वे सैद्धांतिक गणनाओं और प्रायोगिक अवलोकनों के बीच की खाई को पाटते हैं, आधुनिक रसायन की औज़ार किट के लिए कई महत्वपूर्ण योगदान करते हैं।
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