Métodos semiempíricos

En el vasto y complejo mundo de la química teórica y computacional, es importante cerrar la brecha entre la mecánica cuántica y las inexactitudes empíricas observadas en algunos datos experimentales. Es aquí donde los métodos semiempíricos juegan un papel clave. Su base se apoya en el tratamiento mecánico cuántico de átomos y moléculas, pero simplifican muchos aspectos para hacer factibles los cálculos de sistemas grandes.

Introducción

Los métodos semiempíricos son un subconjunto de los métodos de química cuántica que simplifican los cálculos involucrados en la predicción de estructuras moleculares, reacciones químicas y estimaciones de propiedades como configuraciones electrónicas y niveles de energía. Al utilizar datos empíricos para apoyar las ecuaciones mecano-cuánticas, estos métodos ofrecen un equilibrio entre teorías completas y eficiencia computacional.

¿Qué son los métodos semiempíricos?

Los métodos semiempíricos, por su naturaleza, aprovechan los datos experimentales disponibles para cubrir lagunas o inexactitudes con las que los cálculos puramente ab initio podrían tener dificultades. Típicamente, estos métodos utilizan conjuntos de bases reducidos de orbitales atómicos y hacen aproximaciones al problema de la estructura electrónica. El hamiltoniano electrónico se simplifica, a menudo llevando a expresiones parametrizadas que se ajustan a los datos experimentales.

Conceptos básicos de cálculos químicos cuánticos

Es necesario un breve resumen de los cálculos químicos cuánticos para entender los métodos semiempíricos. En su forma más básica, los métodos químicos cuánticos apuntan a resolver la ecuación de Schrödinger:

        hΨ = eΨ
    

Dónde:

• H es el hamiltoniano del sistema, el cual representa la energía total.
• Ψ es la función de onda que describe el estado cuántico del sistema.
• E es la energía asociada con ese estado.

Motivación y necesidad

Si bien los métodos ab initio proporcionan una representación precisa de muchos sistemas moleculares sin dependencia de parámetros, son intensivos computacionalmente. Para moléculas más grandes, estos métodos se vuelven poco prácticos. Los métodos semiempíricos proporcionan una alternativa más eficiente computacionalmente al basarse en algunas aproximaciones y parámetros obtenidos experimentalmente.

Métodos semiempíricos generales

Teoría de Hückel extendida (EHT)

Una de las primeras formas de métodos semiempíricos, la teoría de Hückel extendida, se centró en estimar energías de orbitales moleculares sin considerar interacciones entre electrones más allá de los vecinos más cercanos. A pesar de ser simple, sentó las bases para métodos más sofisticados.

CNDO, INDO y NDDO

Estos métodos, derivados del enfoque de campo autoconsistente (SCF), realizan varias aproximaciones:

• CNDO: Descuido completo del solapamiento diferencial, asumiendo que no hay solapamiento diferencial entre orbitales atómicos.
• INDO: Descuido intermedio del solapamiento diferencial proporciona una mejora al añadir algunos integrales de solapamiento.
• NDDO: Descuido del solapamiento diferencial diatómico es un enfoque más sofisticado que mejora sobre CNDO e INDO.

MNDO, AM1 y PM3

A medida que el campo evolucionó, se desarrollaron métodos como MNDO (descuido modificado del solapamiento diatómico), AM1 (modelo de Austin 1) y PM3 (modelo parametrizado número 3) para proporcionar mejor precisión para una gama más amplia de moléculas.

Formulación matemática y aproximación

Aproximación Hamiltoniana

En los métodos semiempíricos el hamiltoniano a menudo se simplifica a:

        H_ij≈S_ij*β
    

Dónde:

• H_ij es el elemento de la matriz Hamiltoniana entre orbitales i y j.
• S_ij es el integral de solapamiento entre orbitales.
• β es el parámetro empírico ajustado para coincidir con los resultados experimentales.

Parametrización

Los parámetros que son importantes en los métodos semiempíricos se obtienen ajustando cálculos a datos experimentales como potenciales de ionización, longitudes y ángulos de enlace. Esto incrementa la precisión sin grandes demandas computacionales.

Ejemplo visual

Considera la estructura de orbitales moleculares de etileno calculada a partir de métodos semiempíricos. Un diagrama de nivel de energía simplificado se puede ver como sigue:

        ,
        ,
        ,
        |x_* |
        ,
             homo lumo
    

Este diagrama muestra las energías calculadas del orbital molecular más alto ocupado (HOMO) y el orbital molecular más bajo desocupado (LUMO), con métodos semiempíricos prediciendo la brecha de energía considerando datos experimentales.

Aplicación

Los métodos semiempíricos se han aplicado extensamente en varias ramas de la química:

• Química orgánica: Proporcionando comprensión en mecanismos de reacción y predicción de distribuciones de productos.
• Ciencia de materiales: Ayudando a entender las propiedades electrónicas de polímeros conductores.
• Farmacología: Facilitando el diseño de drogas al predecir interacciones moleculares y cambios conformacionales.

Limites

A pesar de su utilidad, los métodos semiempíricos enfrentan ciertas limitaciones:

• Dependencia de parámetros: Dado que estos métodos dependen en gran medida de parametrización, su precisión puede variar entre diferentes tipos de moléculas.
• Suposiciones simplificadas: Suposiciones como descuidar la correlación de electrones pueden llevar a inexactitudes en sistemas complejos.

Conclusión

Los métodos semiempíricos se sitúan en la intersección de datos empíricos y mecánica cuántica, proporcionando un enfoque práctico para entender las complejidades de la química. Aunque los avances en capacidades computacionales continúan expandiendo los límites hacia métodos más precisos, los modelos semiempíricos permanecen importantes, especialmente para sistemas grandes donde la eficiencia computacional es primordial. A través de su naturaleza híbrida, cierran la brecha entre cálculos teóricos y observaciones experimentales, haciendo contribuciones sustanciales al conjunto de herramientas de la química moderna.

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