Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (DFT) — мощный метод вычислительного квантовомеханического моделирования, используемый в физике, химии и материаловедении для исследования электронной структуры систем с многими телами, особенно атомов, молекул и конденсированных фаз. Его важность заключается в способности объяснять всевозможные химические свойства с использованием электронных плотностей, а не волновых функций.

Основные концепции DFT

Основная идея DFT заключена в самом его названии: подход функционала плотности. В DFT свойства системы с многими электронами однозначно определяются электронной плотностью, которая является более простой величиной, чем волновая функция многоточечной системы. Электронная плотность, ρ(r), описывает вероятность нахождения электрона в точке r в пространстве.

Это уравнение определяет электронную плотность ρ(r) в терминах молекулярных орбиталей ψ i (r).

Историческое развитие

DFT была разработана на основе модели Томаса–Ферми, которая основывалась на полуклассическом приближении электронных газов. Прорыв произошел в 1964 году с двумя важными теоремами Хохенберга и Кона, которые заложили математическую основу современной DFT.

Теорема Хохенберга–Коно

1. Теорема существования: Утверждает, что свойства основного состояния системы с многими электронами однозначно определяются электронной плотностью ρ(r).

2. Вариационный принцип: для любой плотности ρ(r), которая может быть физически реализована, функционал энергии E[ρ] достигает своего минимального значения при истинной плотности основного состояния. Другими словами, если вы можете угадать истинную плотность, вы можете рассчитать энергию основного состояния.

Где E[ρ] — это энергия как функционал плотности ρ(r), T[ρ] обозначает кинетическую энергию, V[ρ] — взаимодействие электронов, V ne [ρ] — взаимодействие электронов и ядер, и E xc [ρ] — обменно-корреляционный функционал.

Подход Кон–Шема

Практическая реализация DFT в основном основана на формализме Кона–Шема (KS), введенном в 1965 году. Кон и Шем предложили способ рассматривать взаимодействующие системы как невзаимодействующие системы частиц с той же плотностью.

DFT Кона–Шема сводит проблему взаимодействующих электронов к решению набора самосогласованных полевых уравнений для невзаимодействующих электронов:

где V eff (r) — эффективный потенциал, ε i — энергия орбиталей, а ψ i (r) — орбитали Кона–Шема. Электронная плотность выражается через эти орбитали.

Обменно-корреляционный функционал

Важным элементом DFT является обменно-корреляционная энергия E xc [ρ]. Здесь заложена сложная часть DFT: поиск точного выражения для обменно-корреляционного функционала. Все термины, кроме E xc [ρ], могут быть выведены напрямую.

Существует несколько приближений для обменно-корреляционного функционала, включая:

• Приближение локальной плотности (LDA): Предполагается, что обменно-корреляция в каждой точке пространства зависит только от электронной плотности в этой точке.
• Общие градиентные приближения (GGA): Включают не только плотность, но и ее градиент, обеспечивая большую гибкость и точность.
• Гибридные функционалы: Сочетают часть точного обмена из теории Хартри-Фока с целью дальнейшего повышения точности.

Выбор функционала значительно влияет на достоверность расчетов DFT, и выбор правильного функционала часто зависит от баланса между точностью и вычислительными затратами.

Применение DFT

DFT активно используется в различных областях химии и материаловедения благодаря своей вычислительной эффективности и надежности. Он помогает прогнозировать молекулярные структуры, спектры колебаний, термохимические свойства, механизмы реакций и многое другое.

• Атомы и молекулы: DFT широко используется для расчета распределения электронов и энергетических состояний в атомах и молекулах. Он играет важную роль в квантовой химии для понимания химического связывания и реакционной способности.
• Физика твёрдого тела: В твёрдых телах DFT помогает рассчитывать зонные структуры, динамику решётки и механические свойства, что оказывается важным в материаловедении для разработки новых материалов.
• Катализ: DFT позволяет изучать катализаторные поверхности и механизмы реакций на атомарном уровне, содействуя разработке более эффективных катализаторов.

Ограничения DFT

Несмотря на широкое применение и популярность, DFT имеет свои ограничения, главным образом из-за приближений в обменно-корреляционном функционале.

• Обменно-корреляция: выбор неправильных функционалов может привести к ошибочным результатам, особенно для систем с значительной корреляцией электронов.
• Взаимодействия между частицами: DFT обычно недооценивает эти слабые, дальнодействующие взаимодействия, если отдельно не вносить коррекции.
• Открытые системы: моделирование открытых систем с неконсервативным числом частиц может быть сложной задачей в рамках DFT.

Исследователи постоянно разрабатывают новые функции и подходы для преодоления этих ограничений и дальнейшего расширения применимости DFT.

Основные преимущества DFT

Основной силой DFT является его вычислительная эффективность и точность для широкого диапазона систем по сравнению с традиционными методами волновых функций.

• Эффективность: Вычислительные затраты DFT обычно ниже, чем у методов, основанных на волновых функциях, таких как методы Хартри-Фока или пост-Хартри-Фока, что позволяет изучать более крупные системы.
• Масштабируемость: DFT более благоприятно масштабируется с размером системы, что делает его подходящим для систем, содержащих сотни атомов.
• Универсальность: Применимо к разнообразным системам - от изолированных атомов до крупных молекулярных комплексов и твёрдых тел.

Заключение

Теория функционала плотности является основой вычислительной химии и физики. Благодаря балансу вычислительной эффективности и точности DFT широко используется для решения сложных задач электронной структуры в химии и физике. Несмотря на присущие трудности и ограничения, достижения в методологии продолжают расширять её возможности, укрепляя её роль в будущих открытиях и технологических инновациях.

Комментарии