Teoria do funcional da densidade

A teoria do funcional da densidade (DFT) é um poderoso método de modelagem quântica computacional usado em física, química e ciência dos materiais para investigar a estrutura eletrônica de sistemas de muitos corpos, especialmente átomos, moléculas e fases condensadas. Sua importância reside em sua capacidade de explicar todos os tipos de propriedades químicas usando densidades eletrônicas em vez de funções de onda.

Conceitos básicos da DFT

A ideia básica por trás da DFT está contida em seu próprio nome: abordagem do funcional da densidade. Na DFT, as propriedades de um sistema de muitos elétrons são unicamente determinadas por sua densidade eletrônica, que é uma quantidade muito mais simples que a função de onda de muitos corpos. A densidade eletrônica, ρ(r), descreve a probabilidade de encontrar um elétron em um ponto, r, no espaço.

Esta equação define a densidade eletrônica ρ(r) em termos das orbitais moleculares ψ i (r).

Desenvolvimento histórico

A DFT foi desenvolvida a partir do modelo de Thomas–Fermi, que se baseava numa aproximação semiclassical de gases de elétrons. Um avanço significativo ocorreu em 1964 com dois importantes teoremas de Hohenberg e Kohn, que lançaram a base matemática para a DFT moderna.

Teorema de Hohenberg–Cohn

1. Teorema de existência: Afirma que as propriedades do estado fundamental de um sistema de muitos elétrons são unicamente determinadas pela densidade eletrônica ρ(r).

2. Princípio variacional: para qualquer densidade ρ(r) que possa ser fisicamente realizada, o funcional da energia, E[ρ], atinge seu valor mínimo na verdadeira densidade do estado fundamental. Em outras palavras, se você pode adivinhar a densidade verdadeira, pode calcular a energia do estado fundamental.

Onde, E[ρ] é a energia como um funcional da densidade ρ(r), T[ρ] denota a parte da energia cinética, V[ρ] denota a interação elétron-elétron, V ne [ρ] é a interação elétron-núcleo, e E xc [ρ] é o funcional de troca-correlação.

Abordagem de Kohn–Sham

As implementações práticas da DFT são baseadas principalmente no formalismo de Kohn–Sham (KS), introduzido em 1965. Kohn e Sham forneceram uma maneira de tratar sistemas interagentes como sistemas de partículas não interagentes com a mesma densidade.

A DFT de Kohn–Sham reduz o problema dos elétrons interagentes para resolver um conjunto de equações de campo auto-consistente para elétrons não interagentes:

em que V eff (r) é o potencial efetivo, ε i são as energias orbitais, e ψ i (r) são as orbitais de Kohn–Sham. A densidade eletrônica é expressa em termos dessas orbitais.

Funcional de troca-correlação

Um elemento importante da DFT é a energia de troca-correlação, E xc [ρ]. É aqui que reside a parte complicada da DFT: encontrar uma expressão exata para o funcional de troca-correlação. Todos os termos, exceto E xc [ρ] podem ser derivados diretamente.

Existem várias aproximações para o funcional de troca–correlação, incluindo:

• Aproximação da densidade local (LDA): Assume que a troca-correlação em cada ponto no espaço depende apenas da densidade eletrônica nesse ponto.
• Aproximação do gradiente generalizado (GGA): Inclui não só a densidade, mas também seu gradiente, oferecendo maior flexibilidade e precisão.
• Funcionais híbridos: combinam uma parte da troca exata da teoria de Hartree–Fock, visando melhorar ainda mais a precisão.

A escolha do funcional afeta significativamente a confiabilidade dos cálculos da DFT, e escolher o funcional certo muitas vezes depende do equilíbrio entre precisão e custo computacional.

Aplicações da DFT

A DFT é amplamente utilizada em vários campos da química e ciência dos materiais devido à sua eficiência computacional e confiabilidade. Ela ajuda a prever estruturas moleculares, espectros vibracionais, propriedades termoquímicas, mecanismos de reação e muito mais.

• Átomos e Moléculas: A DFT é amplamente utilizada para calcular a distribuição de elétrons e estados de energia em átomos e moléculas. Desempenha um papel importante na química quântica para entender a ligação química e a reatividade.
• Física do Estado Sólido: Em sólidos, a DFT ajuda a calcular estruturas de bandas, dinâmica de rede e propriedades mecânicas, o que prova ser essencial na ciência dos materiais para o design de novos materiais.
• Catalise: A DFT permite o estudo de superfícies catalíticas e mecanismos de reação em nível atômico, ajudando no design de catalisadores mais eficientes.

Limitações da DFT

Apesar de sua ampla aplicação e popularidade, a DFT tem suas limitações, principalmente devido às aproximações no funcional de troca-correlação.

• Troca-correlação: escolher funcionais inadequados pode levar a resultados errôneos, especialmente para sistemas com significativa correlação eletrônica.
• Interações de Van der Waals: A DFT geralmente subestima essas interações fracas e de longo alcance a menos que especificamente corrigidas.
• Sistemas abertos: Modelar sistemas abertos com número de partículas não conservado pode ser desafiador dentro da estrutura da DFT.

Os pesquisadores estão continuamente desenvolvendo novas funcionalidades e abordagens para superar essas limitações e expandir ainda mais a aplicabilidade da DFT.

Principais vantagens da DFT

A principal força da DFT reside em sua eficiência computacional e precisão para uma ampla gama de sistemas em comparação com métodos tradicionais baseados em função de onda.

• Eficiência: O custo computacional da DFT é tipicamente menor que o dos métodos baseados em função de onda, como Hartree–Fock ou métodos pós-Hartree–Fock, tornando possível estudar sistemas maiores.
• Escalabilidade: A DFT escala de forma mais favorável com o tamanho do sistema, tornando-se adequada para sistemas contendo centenas de átomos.
• Versatilidade: É aplicável a uma grande variedade de sistemas - de átomos isolados a grandes complexos moleculares e sólidos.

Conclusão

A teoria do funcional da densidade é uma pedra angular da química computacional e da física. Com seu equilíbrio entre eficiência computacional e precisão, a DFT foi amplamente adotada para resolver problemas complexos de estrutura eletrônica em química e física. Apesar dos desafios e limitações inerentes, avanços na metodologia continuam a desenvolver suas capacidades, fortalecendo seu papel em futuras descobertas e inovações tecnológicas.

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