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密度汎関数理論


密度汎関数理論（DFT）は、物理学、化学、材料科学において、多体系の電子構造、特に原子、分子、凝縮相を調査するための強力な計算量子力学的モデリング手法です。その重要性は、波動関数ではなく電子密度を使用してあらゆる種類の化学的性質を説明できる能力にあります。

DFTの基本概念

DFTの基本的な考え方は、その名前自体に含まれています：密度汎関数アプローチです。DFTでは、多電子系の特性は、その波動関数よりもはるかに単純な量であるその電子密度によって一意に決定されます。電子密度ρ(r)は、空間のある点rで電子を見つける確率を記述します。

ρ(r) = ∑ i |ψ i (r)| 2

この方程式は、分子軌道ψ i (r)の観点から電子密度ρ(r)を定義します。

歴史的展開

DFTは、電子ガスの半古典的近似に基づくトーマス–フェルミモデルから発展しました。1964年にホーエンベルグとコーンによる2つの重要な定理が出され、現代のDFTの数学的基盤が築かれました。

ホーエンベルグ-コーン定理

1. 存在定理: 多電子系の基底状態の特性は電子密度ρ(r)によって一意に決定されると述べています。

2. 変分原理: 実現可能な任意の密度ρ(r)について、エネルギー汎関数E[ρ]は真の基底状態密度でその最小値に達します。言い換えれば、真の密度を推測できれば、基底状態エネルギーを計算できます。

E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + V ne [ρ] + E xc [ρ]

ここで、E[ρ]は密度ρ(r)の汎関数としてのエネルギーを表し、T[ρ]は運動エネルギーの部分を示し、V[ρ]は電子-電子相互作用を示し、V ne [ρ]は電子-核相互作用を示し、E xc [ρ]は交換-相関汎関数です。

コーン-シャムアプローチ

DFTの実用的な実装は主に1965年に導入されたコーン–シャム（KS）形式に基づいています。コーンとシャムは、同じ密度を持つ粒子の非相互作用系として相互作用系を処理する方法を提供しました。

コーン–シャムDFTは、相互作用する電子の問題を、非相互作用電子の自己無撞着場方程式のセットを解く問題に変えます：

[-frac {1}

ここで、V eff (r)は有効ポテンシャル、ε iは軌道エネルギー、ψ i (r)はコーン–シャム軌道を表します。電子密度はこれらの軌道で表現されます。

交換-相関汎関数

DFTの重要な要素は交換-相関エネルギーE xc [ρ]です。DFTの問題点は交換-相関汎関数の正確な表現を見つけることにあります。E xc [ρ]以外のすべての項は直接導出することができます。

T[ρ] V[ρ] v has [ρ] e x c [ρ]

交換-相関汎関数にはいくつかの近似があります:

  • 局所密度近似（LDA）: 各点における交換-相関が、その点における電子密度のみに依存するという仮定です。
  • 一般化勾配近似（GGA）: 密度だけでなくその勾配も含めることで、より柔軟で正確になります。
  • ハイブリッド汎関数: ハートリー–フォック理論からの正確な交換の一部を組み合わせて、さらに正確さを向上させることを目的としています。

機能の選択は、DFT計算の信頼性に大きく影響し、正しい機能を選択することは、精度と計算コストの間のトレードオフに依存することがよくあります。

DFTの応用

DFTは、その計算効率と信頼性のために、化学および材料科学のさまざまな分野で広く使用されています。分子構造、振動スペクトル、熱化学特性、反応メカニズムなどを予測するのに役立ちます。

原子 分子 固体
  • 原子と分子: DFTは、原子と分子における電子分布とエネルギー状態を計算するために広く使用されています。化学結合と反応性を理解するための量子化学において重要な役割を果たします。
  • 固体状態物理学: 固体では、DFTはバンド構造、格子動力学、機械的特性の計算に役立ち、新材料の設計に必要不可欠な材料科学において重要な役割を果たします。
  • 触媒作用: DFTは、触媒表面と反応メカニズムを原子レベルで研究することができ、より効率的な触媒の設計に役立ちます。

DFTの限界

その広範な応用と人気にもかかわらず、DFTには限界があります。主に交換-相関汎関数の近似によるものです。

  • 交換-相関: 不適切な汎関数を選択すると、特に電子相関が重要なシステムにおいて誤った結果を招く可能性があります。
  • ファン・デル・ワールス相互作用: 特に修正されていない場合、DFTはこれらの弱い長距離相互作用を過小評価することがよくあります。
  • 開放系: 粒子数が保存されていない開放系のモデリングは、DFTの枠内では困難です。

研究者たちはこれらの限界を克服し、DFTの適用範囲を広げるために新しい機能とアプローチを継続的に開発しています。

DFTの主な利点

DFTの主な強みは、従来の波動関数法と比較して、幅広いシステムに対する計算効率と精度のバランスにあります。

  • 効率性: DFTの計算コストは、ハートリー–フォック法やポストハートリー–フォック法などの波動関数ベースの方法よりも一般的に低く、大きなシステムの研究が可能です。
  • スケーラビリティ: DFTはシステムのサイズに対してより好ましくスケールし、何百もの原子を含むシステムに適しています。
  • 汎用性: DFTは、孤立した原子から大きな分子複合体や固体まで、さまざまなシステムに適用可能です。

結論

密度汎関数理論は、計算化学と物理学の基盤です。計算効率と精度のバランスを取りながら、DFTは化学と物理学における複雑な電子構造問題に取り組むために広く採用されています。固有の課題や限界にもかかわらず、方法論の進歩はその能力をさらに拡大し、将来の発見や技術革新における役割を強化しています。


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