ハートリー–フォック理論
量子化学の分野において、ハートリー・フォック (HF) 理論は、原子や分子の電子構造を研究するための基礎的な方法として確立されています。この基本的な技術は、量子多体系の波動関数とエネルギーを計算効率よく近似する手段を提供します。その開発以来、ハートリー・フォック理論は、化学結合や反応の洞察を得るために使用され、より高度なアプローチの出発点を提供しています。
背景と基本
分子を理解する旅は、電子と原子核の相互作用系に対するシュレーディンガー方程式を解くことから始まります。 N 個の電子を持つシステムの場合、電子間相互作用を考慮に入れる必要があります。これは複雑であり、水素原子を超えるシステムに対しては解析的に解決できません。ハートリー・フォック理論はこの問題を平均場アプローチを使用して簡略化します。
シュレーディンガー方程式
システムに対する時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように示されます。
ĤΨ = EΨここで Ĥ はハミルトニアン演算子、 Ψ はシステムの波動関数、 E はシステムのエネルギーです。
波動関数とスレーター行列式
HF理論では、複数の電子の波動関数は、スレーター行列式と呼ばれる単一のアンチシンメトリック積として近似されます。スレーター行列式は、波動関数がパウリの排他原理による反対称性要件を満たすことを保証します。
N 個の電子に対するスレーター行列式は次のように表されます。
Ψ(1,2,...,N) = (1/√N!) * | ψ₁(1) ψ₂(1) ... ψ_N(1) | | ψ₁(2) ψ₂(2) ... ψ_N(2) | | . . . | | . . . | | ψ₁(N) ψ₂(N) ... ψ_N(N) |各 ψ_i は分子軌道を指し、それ自体が原子軌道の線形結合です。
ハートリー–フォック法
平均場近似
HFフレームワークでは、各電子は他のすべての電子によって作成された平均場内で効果的に移動し、多電子問題を一電子問題のセットに簡略化します。このアプローチでは、シュレーディンガー方程式のハミルトニアン演算子をフォック演算子 ( F ) に置き換え、フォック方程式に変換します。
Fψ_i = ε_iψ_iここで F は電子の運動エネルギー、原子核との相互作用、および他の電子との平均的な相互作用を含んでいます。
自己無撞着場 (SCF) 法
フォック演算子にはその解に依存する項が含まれているため、方程式は非線形になります。その結果、HFは自己無撞着場法と呼ばれる反復手順を使用します。手順は次の通りです。
- 初めに分子軌道を推定します。
- ストリーム軌道を使用してフォック行列を構築します。
- フォック方程式を解いて新しい軌道を取得します。
- 収束を確認します。収束していない場合は軌道を更新して繰り返します。
反復SCFプロセスの視覚的表現
境界と限界
ハートリー・フォック理論は非常に価値がありますが、限界もあります。主な仮定である平均場アプローチの結果として、電子間の同時運動の相互作用である電子相関が排除されます。その結果、HF理論はしばしば全エネルギーを過小評価します。電子相関効果を取り入れるために、より正確な手法として、配置相互作用 (CI)、メラー–プレセット摂動理論 (MP)、結合クラスタ (CC) 理論が開発されました。
数学的形式主義
フォック演算子 F はいくつかの成分を持っています。
F = Ĥ_core + J - KĤ_core: コアハミルトニアン、運動エネルギーと核引力を含む。J: クーロン演算子、電子間の静電斥力を表します。K: 交換演算子、反対称性と交換効果を考慮します。
クーロンと交換項はHF計算の中心です。
J_j(ψ_i) = ∫|ψ_j(r')|²|rr'|⁻¹dr'交換演算子の場合：
K_j(ψ_i) = ∫(ψ_j(r')*ψ_i(r'))|rr'|⁻¹ψ_j(r)dr'これらの積分は複雑であり、正確に評価するためにはしばしば計算リソースが必要です。
軌道相互作用のイラスト
適用
ハートリー–フォック理論は計算化学において重要な道具として機能し、結合長、双極子モーメント、電子スペクトルを含むさまざまな化学的特性や挙動を予測するのに役立ちます。より複雑なab initio手法への足掛かりとして機能し、医薬品設計から材料科学に至るまでの分野で幅広く適用されています。HFの結果の精度は、大きな基底セットを使用することでしばしば向上します。これは、より多くの原子軌道を使用して可能な波動関数の空間を拡張します。
結論
ハートリー・フォック理論は、量子化学の分野で持続的な関連性を持っています。特に電子相関に関して、精度を制限する多くの近似を行う一方で、分子システムを理解しシミュレートするための重要な出発点であり続けます。化学の理論的および計算的側面に入る人々にとって、HF理論を習得することは、電子相互作用の複雑さを詳細に捉えるための、より洗練された方法を探求する重要なステップです。
コメント