Pós-graduação
  1. Química Física  1.1. Termodinâmica  1.1.1. Leis da Termodinâmica  1.1.2. Entalpia e capacidade térmica  1.1.3. Entropia e energia livre  1.1.4. Equilíbrio de Fases  1.1.5. Termodinâmica estatística  1.1.6. Ciclo termodinâmico  1.1.7. Fugacidade e atividade  1.2. Química Quântica  1.2.1. Princípios da mecânica quântica  1.2.2. Equação de Schrödinger  1.2.3. Partícula em uma caixa  1.2.4. Operadores e autovalores  1.2.5. Orbitais atômicos  1.2.6. Teoria do orbital molecular  1.2.7. Teoria de Perturbação  1.2.8. Teoria de ligação de valência  1.2.9. Hibridização e ligação química  1.3. Cinética química  1.3.1. Leis de velocidade e mecanismos de reação  1.3.2. Teoria das colisões  1.3.3. Teoria do estado de transição  1.3.4. Cinética Enzimática  1.3.5. Reações em Cadeia e Polimerização  1.3.6. Reações fotoquímicas  1.4. Mecânica estatística  1.4.1. Funções de Partição  1.4.2. Funções de distribuição molecular  1.4.3. Distribuição de Boltzmann  1.4.4. Estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac  1.5. Espectroscopia  1.5.1. Rotational Spectroscopy  1.5.2. Espectroscopia Vibracional  1.5.3. Espectroscopia Eletrônica  1.5.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear  1.5.5. Espectrometria de Massa  1.5.6. Espectroscopia Raman  1.5.7. Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica  1.6. Química de superfícies e coloidal  1.6.1. Isoterma de absorção  1.6.2. Tensão Superficial e Molhabilidade  1.6.3. Estabilidade Coloidal  1.6.4. Catalysis  1.6.5. Emulsões e micelas  1.7. Eletroquímica  1.7.1. Equação de Nernst  1.7.2. Células eletroquímicas  1.7.3. Condutividade e mobilidade  1.7.4. Guerra  1.7.5. Células de combustível  1.7.6. Eletrólise
  2. Química orgânica  2.1. Mecanismo de Reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de rearranjo  2.1.5. Reações radicais  2.1.6. Reações pericíclicas  2.2. Espectroscopia e determinação estrutural  2.2.1. Espectroscopia UV-Vis  2.2.2. Espectroscopia IR  2.2.3. Espectroscopia de RMN  2.2.4. Espectrometria de Massas  2.2.5. Cristalografia de Raios X  2.3. Estereoscópico  2.3.1. Quiralidade e atividade óptica  2.3.2. Análise estrutural  2.3.3. Isomerismo geométrico  2.3.4. Dynamic Stereochemistry  2.4. Química Organometálica  2.4.1. Reagentes organolítio e organomagnésio  2.4.2. Reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio  2.4.3. Complexos de Metais de Transição  2.4.4. Ligação metal-carbono  2.5. Química dos polímeros  2.5.1. Mecanismo de Polimerização  2.5.2. Características dos Polímeros  2.5.3. Polímero Biodegradável  2.5.4. Polímero condutor  2.5.5. Polímeros Supramoleculares  2.6. Química medicinal  2.6.1. Design e desenvolvimento de medicamentos  2.6.2. Farmacocinética e farmacodinâmica  2.6.3. Relações estrutura-atividade  2.6.4. Acoplamento Molecular e Triagem de Medicamentos
  3. Química inorgânica  3.1. Química de coordenação  3.1.1. Teoria do Campo Cristalino  3.1.2. Teoria do campo dos ligantes  3.1.3. Série Espectroquímica  3.1.4. Quelação e estabilidade  3.2. Química Organometálica  3.2.1. Carbonilos Metálicos  3.2.2. Catalise por complexos organometálicos  3.2.3. Metalocènicos  3.3. Química bioinorgânica  3.3.1. Metaloproteínas e enzimas  3.3.2. O papel dos metais em sistemas biológicos  3.3.3. Transporte e armazenamento de íons metálicos  3.4. Química do estado sólido  3.4.1. Estruturas Cristalinas  3.4.2. Teoria de bandas dos sólidos  3.4.3. Supercondutores  3.4.4. Defeitos no cristal  3.5. Lantanídeos e Actinídeos  3.5.1. Configuração eletrônica em lantanídeos e actinídeos  3.5.2. Química de coordenação dos lantanídeos  3.5.3. Propriedades Magnéticas dos Lantanídeos
  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.2. Técnicas Espectroscópicas  4.2.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.2.2. Difração de raios X  4.2.3. Espectroscopia de plasma acoplado indutivamente  4.3. Métodos Eletroanalíticos  4.3.1. Potenciometria  4.3.2. Voltametria  4.3.3. Colometria  4.4. Espectrometria de Massa  4.4.1. Técnica de Ionização  4.4.2. Padrão de Fragmentação  4.5. Quimiometria  4.5.1. Análise multidisciplinar  4.5.2. Aprendizado de Máquina em Química
  5. Química Teórica e Computacional  5.1. Simulação de dinâmica molecular  5.1.1. Campos de força e minimização de energia  5.1.2. Simulação de Monte Carlo em simulações de dinâmica molecular  5.2. Métodos de química quântica  5.2.1. Teoria de Hartree–Fock  5.2.2. Teoria do funcional da densidade  5.2.3. Métodos semi-empíricos  5.3. Design computacional de medicamentos  5.3.1. Acoplamento Molecular  5.3.2. Modelagem QSAR  5.3.3. Triagem Virtual
  6. Bioquímica  6.1. Cinética Enzimática  6.1.1. Cinética de Michaelis-Menten  6.1.2. Mecanismo de inibição  6.2. Metabolismo e Bioenergética  6.2.1. Glicólise  6.2.2. Ciclo do ácido cítrico  6.2.3. Cadeia de transporte de elétrons  6.3. Biologia Molecular  6.3.1. Replicação e reparo do DNA  6.3.2. Síntese de proteínas  6.3.3. Regulação Genética  6.4. Bioquímica Estrutural  6.4.1. Dobramento de Proteínas  6.4.2. Biofísica de Membranas
  7. Química Ambiental  7.1. Química Atmosférica  7.1.1. Gases de efeito estufa  7.1.2. Destruição da Camada de Ozônio  7.1.3. Poluentes do ar e fumaça  7.2. Química da Água  7.2.1. pH e dureza da água  7.2.2. Tratamento de águas residuais  7.2.3. Química Aquática  7.3. Química do Solo  7.3.1. Contaminação por metais pesados  7.3.2. pH do Solo e Capacidade Tamponante  7.3.3. Ciclo de nutrientes  7.4. Toxicologia e Segurança Química  7.4.1. Toxicocinética  7.4.2. Avaliação de Risco em Toxicologia e Segurança Química em Química Ambiental  7.4.3. Efeitos dos poluentes no ambiente

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Padrão de Fragmentação


A espectrometria de massa (MS) é uma técnica analítica poderosa usada em química para identificar compostos e determinar sua estrutura, peso molecular e composição. Um aspecto essencial da espectrometria de massa é compreender os padrões de fragmentação de íons. Esses padrões fornecem informações importantes sobre a estrutura da molécula e ajudam em sua identificação.

Fragmentação refere-se ao processo pelo qual as moléculas se dividem em íons menores e fragmentos neutros no espectrômetro de massa. Isso geralmente ocorre quando a molécula se ioniza, ganhando ou perdendo um ou mais elétrons. O padrão de fragmentação é único para cada composto e resulta em um espectro contendo múltiplos picos. Cada pico representa íons de diferentes razões massa/carga (m/z), proporcionando uma “impressão digital” útil para a identificação de compostos.

Ionização e processo de cisão

Na espectrometria de massa, a ionização é o primeiro passo importante na criação de fragmentos. Métodos comuns de ionização incluem ionização por elétrons (EI), ionização química (CI), ionização por eletrospray (ESI) e ionização/dessorção a laser assistida por matriz (MALDI). A ionização por elétrons é um dos métodos mais tradicionais e ainda amplamente utilizados devido à sua eficiência na criação de padrões de fragmentação.

Na ionização por elétrons, elétrons de alta energia colidem com moléculas, eliminando um elétron da molécula e formando um íon positivamente carregado (cátion radical):

    a + e⁻ → a⁺ + 2e⁻

Esse cátion radical está frequentemente em um estado excitado, causando uma fragmentação adicional na tentativa de estabilizar a molécula. Cada ligação fragmentada resulta na formação de diferentes íons fragmentados que contribuem para o padrão de fragmentação.

Tipos de fragmentação

Cisão de ligação simples

Esse tipo de fragmentação envolve a quebra de uma única ligação na molécula, resultando na formação de dois fragmentos: um carregado e outro neutro. Por exemplo, considere a fragmentação do butano:

    CH3-CH2-CH2-CH3⁺ → CH3⁺ + CH3-CH2-CH2·

Aqui, a ligação entre dois átomos de carbono é quebrada, resultando em um fragmento carregado e um radical neutro.

CH3-CH2-CH2-CH3⁺ → CH3⁺ + CH3-CH2-CH2·

Anagrama

Rearranjos envolvem a reorganização estrutural do íon antes da fragmentação. O rearranjo de McLafferty é um exemplo bem conhecido, particularmente em compostos contendo carbonila. Nesse processo, o hidrogênio gama é transferido para o oxigênio carbonílico, seguido pela cisão:

    R-CH2-CH2-C(=O)-R' → R-CH2-CH=O + R'

Isso resulta na formação de um alceno e um fragmento neutro.

R-CH2-CH=O + R'

Perda de pequenas moléculas

Outro padrão comum de fragmentação envolve a perda de pequenas moléculas neutras como água, amônia ou metanol. Por exemplo, em álcoois, a fragmentação pode seguir esse caminho:

    2H2O

Como resultado, o pico correspondente ao íon R⁺ aparece no espectro de massa e a massa da molécula de água é subtraída da massa da molécula original.

Interpretando padrões de fragmentação

Interpretar padrões de fragmentação pode ser complexo. O principal é entender quais ligações possíveis podem ser quebradas e como estas se relacionam com a estrutura molecular. Os analistas geralmente procuram por certos picos característicos, como:

  • Pico de íon molecular ([M]⁺): A razão massa/carga indica a molécula ionizada intacta.
  • Pico base: O pico de maior intensidade no espectro, representando o íon fragmentado mais estável.
  • Picos correspondentes a fragmentos comuns, como CH3⁺ (massa 15), OH⁺ (massa 17), etc.

Estudo de caso: Análise de fragmentação de um composto orgânico

Vamos analisar um composto aromático simples como o benzeno usando espectrometria de massa. O padrão de fragmentação esperado inclui:

  • Pico de íon molecular: O íon benzeno intacto aparece como pico de íon molecular C6H6⁺.
  • Cisão de ligações simples: A quebra das ligações carbono-carbono leva à formação de íons fragmentados de menor massa.

A interpretação dos padrões envolve considerar estruturas possíveis e raciocinar sobre as massas dos íons resultantes.

C6H6⁺ padrão

Por que os padrões de fragmentação importam

Compreender padrões de fragmentação é essencial por várias razões:

  1. Elucidação estrutural: A fragmentação fornece pistas sobre a estrutura de uma molécula, o que é especialmente útil para moléculas orgânicas complexas.
  2. Identificação de compostos: Cada composto possui um padrão característico, que pode ser comparado a espectros conhecidos para identificação.
  3. Compreensão do comportamento químico: Estudos sobre fragmentação são fundamentais para entender como as moléculas se decompõem sob diferentes condições, o que é útil em áreas como estudos de desintegração e estabilidade.

Desafios e limitações

Um dos principais desafios na interpretação de padrões de fragmentação é a complexidade e o número de possíveis fragmentos que podem surgir de uma única molécula. Além disso, isômeros podem produzir espectros muito semelhantes, complicando a identificação precisa. A determinação estrutural inequívoca frequentemente requer o uso de técnicas complementares, como NMR ou espectroscopia IR.

Tecnologias avançadas

Técnicas avançadas de espectrometria de massa, como a espectrometria de massa em tandem (MS/MS), ajudam a superar algumas das limitações da análise básica de fragmentação. No MS/MS, os íons são fragmentados ainda mais após a separação inicial, permitindo uma análise estrutural mais detalhada.

Por fim, a espectrometria de massa oferece um poder incomparável na análise estrutural, e compreender padrões de fragmentação é uma pedra angular da química analítica. Ao dominar esse campo, os químicos podem obter insights sobre a estrutura e comportamento molecular, o que pode ter aplicações em pesquisa, indústria e além.


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