Teoria do campo dos ligantes

A teoria do campo dos ligantes (LFT) é um conceito usado em química de coordenação para explicar o comportamento de complexos metálicos. Explora como diferentes ligantes afetam a energia dos orbitais d em íons metálicos de transição, o que, por sua vez, afeta as propriedades desses complexos, como sua cor e comportamento magnético. A LFT é uma extensão da teoria do campo cristalino (CFT) que leva em conta a natureza covalente das ligações metal-ligante, enquanto a CFT é puramente iônica em natureza. Vamos aprofundar nos detalhes da teoria do campo dos ligantes.

Conceitos básicos da teoria do campo dos ligantes

A ideia principal da teoria do campo dos ligantes é entender a divisão dos orbitais d degenerados do metal de transição quando este é cercado por ligantes. Essa separação é importante para explicar as propriedades eletrônicas e magnéticas do complexo. A interação entre os elétrons nos orbitais d do metal e os elétrons nos ligantes causa a separação.

Orbitais d: d xy, d yz, d zx, d x²-y², d z²
    

Quando um metal de transição forma um complexo com um ligante, os orbitais d são divididos em diferentes níveis de energia. O padrão dessa divisão depende da geometria do complexo, ou seja, o arranjo dos ligantes em torno do íon metálico. Isso pode afetar a cor do complexo, pois diferentes níveis de energia significam que diferentes comprimentos de onda de luz são absorvidos e, assim, diferentes cores aparecem.

Divisão dos níveis de energia

Em um íon metálico isolado, todos os cinco orbitais d são degenerados, ou seja, têm a mesma energia. No entanto, quando os ligantes se aproximam do íon metálico, o campo eletrostático criado por eles divide esses orbitais. A natureza e magnitude dessa divisão dependem da simetria e força do campo do ligante.

Complexo octaédrico

A maioria dos complexos de metais de transição adota geometria octaédrica, onde seis ligantes cercam simetricamente o íon metálico. Nesta configuração, os orbitais d são divididos em dois níveis de energia diferentes:

_{T2G e.g.} d _xy, d _yz, d _zx d _{x² - y²}, d _z²

t 2g nível consiste em orbitais _dxy, _dyz e _dzx. O nível e g consiste em orbitais dx² _-y² e _dz². A diferença de energia entre esses dois conjuntos de orbitais é chamada de energia de separação do campo cristalino, representada por _{∆ o}.

Complexo tetraédrico

Em um complexo tetraédrico, quatro ligantes cercam o íon metálico. A divisão dos orbitais d no campo tetraédrico é o oposto da no campo octaédrico:

_T2 d _{x² - y²}, d _z² d _xy, d _yz, d _zx

Aqui, o conjunto de orbitais e (d _x²-y² e d _z²) está em um nível mais baixo de energia do que o conjunto t 2 (d _xy, d _yz, d _zx). A diferença de energia é representada por ∆ t, e geralmente, ∆ t ≈ 4/9 ∆ o.

Papel dos ligantes

O tipo de ligante pode afetar significativamente a energia de separação do campo cristalino. Os ligantes são arranjados em uma série conhecida como série espectroquímica, que os classifica de acordo com sua força de campo:

I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < OH - < H 2O < NH 3 < en < NO 2 - < CN - ≈ CO
    

Os ligantes localizados no lado esquerdo da cadeia são chamados de ligantes "campo fraco" e geralmente resultam em energias de separação mais baixas. Em contraste, os ligantes "campo forte" presentes no lado direito da cadeia causam energias de separação maiores.

Configuração eletrônica e estados de spin

A maneira como os elétrons d preenchem os orbitais divididos depende da magnitude da energia de separação em relação à energia de emparelhamento dos elétrons. Isso resulta em duas configurações possíveis:

Complexos de alto spin

Nos complexos de alto spin, a energia de separação do campo cristalino é menor que a energia de emparelhamento. Os elétrons ocuparão orbitais de maior energia para maximizar o spin desemparelhado.

Complexos de baixo spin

Para complexos de baixo spin, a energia de separação é maior que a energia de emparelhamento, então existem menos spins desemparelhados, à medida que os elétrons se emparelham em orbitais de menor energia.

Implicações da teoria do campo dos ligantes

A teoria do campo dos ligantes explica uma variedade de propriedades complexas:

• Cores dos complexos: Como diferentes frequências de luz são absorvidas para promover transições dd dentro dos orbitais d divididos, os complexos exibem várias cores.
• Propriedades magnéticas: O número de elétrons desemparelhados obtidos da configuração do orbital d afeta a natureza magnética do composto: paramagnético se todos estiverem desemparelhados, e diamagnético se todos estiverem emparelhados.

Tratamento matemático

A teoria do campo dos ligantes também pode ser descrita quantitativamente usando modelos matemáticos para calcular a energia dos orbitais e os efeitos dos campos de ligantes. Esses modelos usam princípios mecânicos quânticos e teoria de grupos.

Conclusão

A teoria do campo dos ligantes baseia-se na teoria do campo cristalino, considerando o caráter covalente das interações metal-ligante. Fornece uma estrutura abrangente para entender o comportamento dos complexos metálicos, particularmente em relação às suas estruturas eletrônicas e propriedades resultantes, como cor e magnetismo. Esse entendimento ajuda cientistas e químicos a otimizar as propriedades dos complexos para aplicações específicas em áreas como ciência dos materiais, catálise e química bioinorgânica.

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